一種甘氨酸聯產氯化鈣的清潔生產工藝的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種甘氨酸的清潔生產工藝，生產甘氨酸同時可以聯產氯化鈣副產品或氯化鈉副產品。在甘氨酸氨解反應的反應器里加入溶劑甲醇和催化劑后，加入固體氯乙酸銨，升溫至65℃開始添加三乙胺，一個半小時內添加三乙胺完畢，保溫反應兩個半小時至pH值為7.0-7.5。分別降溫、冷凍分離出甘氨酸和三乙胺鹽酸鹽。利用氫氧化鈣、氧化鈣、或是氫氧化鈉回收三乙胺鹽酸鹽里面的三乙胺，為縛酸劑進行甘氨酸氨解反應。
【專利說明】一種甘氨酸聯產氯化鈣的清潔生產工藝
【技術領域】:
[0001]本發明涉及一種甘氨酸的清潔生產工藝，生產甘氨酸的同時可以聯產氯化鈣副產品或氯化鈉副產品，屬于化工生產【技術領域】。 【背景技術】:
[0002]甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯鹽酸鹽等產品的重要原料，也可以精制成食品級甘氨酸使用。國內傳統的氯乙酸法甘氨酸生產工藝如下:在通有冷卻水的反應釜里加入催化劑烏洛托品含量25%左右的水溶液，同時滴加70%左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨，在PH值7左右、反應溫度80°C左右的條件下進行氨解反應。反應結束后得到的含有甘氨酸和氯化銨的氨解反應液用甲醇醇析的方法分離得到甘氨酸產品。生產一噸甘氨酸要產生出12—13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5%左右的氯化銨、I %左右的烏洛托品、0.8%左右的甘氨酸。生產一噸甘氨酸需要消耗5噸左右的蒸汽用于回收甲醇，同時生產一噸甘氨酸需要消耗150公斤左右的烏洛托品不能回收利用。生產一噸甘氨酸還要消耗60-100公斤的甲醇。甲醇母液經過精餾回收甲醇后，得到脫醇廢水。脫醇廢水經過蒸發濃縮后得到副產品氯化銨用于生產化肥使用。而回收副產品氯化銨后剩余的含有大量烏洛托品、甘氨酸等有機物的黑色廢水非常難處理，不但污染了環境，還浪費了寶貴的資源。
[0003]專利US5155264和CN1080632以氯乙酸、氨為原料，在催化劑及有機胺存在下，可以分離出甘氨酸，但母液里面的催化劑和有機胺沒有重復利用的有效方案。專利CN101270061以氯乙酸、氨為原料，在烏洛托品和有機胺存在下可以分離出來甘氨酸，但需要消耗大量的醇鈉或醇鉀，成本高，沒有工業生產的價值。專利CN102030669以氯乙酸和氨為原料，在催化劑作用下，以有機胺為縛酸劑，能夠實現甘氨酸與氯化銨的分離。但該工藝比較復雜，反應終點也比較難控制。利用氨回收三乙胺鹽酸鹽的時候，不能完全回收三乙胺，同時生產過程中還是有少量的甘氨酸與氯化銨的混晶產生，還需要進一步的分離。
【發明內容】
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[0004]本發明提供了一種甘氨酸的清潔生產工藝，生產甘氨酸的同時可以聯產氯化鈣副產品。生產甘氨酸的同時，也可以聯產氯化鈉副產品。
[0005]本發明是通過以下方法實現的:
[0006]一、利用氯乙酸銨為原料制取甘氨酸:
[0007]在生產甘氨酸的反應器(反應器上方裝有冷凝器，有溶劑冷凝回流裝置及溶劑回收裝置)里加入溶劑甲醇(溶劑可以是純甲醇溶液，也可以是含量90%以上的醇水混合溶液)和催化劑(烏洛托品或多聚甲醛)后，加入固體氯乙酸銨(氯乙酸銨可以由氯乙酸生產工藝中的氯化反應液與氨反應直接制取、也可以由氯乙酸固體和氨在溶劑(甲醇、或水)中反應制取)。升溫至60°C開始添加三乙胺，維持反應溫度在60°C-70°C之間，一個半小時內添加三乙胺完畢。反應、保溫共計兩個半小時，至pH值為7.5。氯乙酸銨與三乙胺的摩爾比為1-1.1: I。溶劑甲醇的量是氯乙酸銨重量的2-4倍。催化劑烏洛托品加入的量是氯乙酸銨重量的十分之一至五分之一之間。
[0008]保溫反應結束后，反應液在40°C -60°C溫度條件下過濾出甘氨酸晶體和過濾液。甘氨酸晶體經過甲醇洗滌、過濾、干燥后得到甘氨酸產品。過濾液降溫冷凍后(降溫至-20°C -1O0C )，過濾得到三乙胺鹽酸鹽固體，同時過濾出來的含有烏洛托品的反應液循環使用。
[0009]二、利用氯乙酸為原料制取甘氨酸:
[0010]在生產甘氨酸的反應器(反應器上方裝有冷凝器，有溶劑冷凝回流裝置及溶劑回收裝置)里加入溶劑甲醇(溶劑可以是純甲醇溶液，也可以是含量90%以上的醇水混合溶液)、氯乙酸固體和催化劑(烏洛托品或多聚甲醛)后，在10°C -30°C的條件下通氨反應，控制通氨的量，當溶液中的氯乙酸完全轉化成氯乙酸銨后，停止通氨。
[0011]也可以采用以下方式:
[0012]在生產甘氨酸的反應器(反應器上方裝有冷凝器，有溶劑冷凝回流裝置及溶劑回收裝置)里加入溶劑甲醇(溶劑可以是純甲醇溶液，也可以是含量90%以上的醇水混合溶液)、和催化劑(烏洛托品或多聚甲醛)后，在10°C -30°C的條件下，滴加氯乙酸甲醇溶液的同時，通氨反應，控制通氨的量，當溶液中的氯乙酸完全轉化成氯乙酸銨后，停止通氨。升溫至60°C開始添加三乙胺，維持反應溫度在60°C -70°C之間，一個半小時內添加三乙胺完畢。反應、保溫共計兩個半小時，至pH值為7.5。氯乙酸銨與三乙胺的摩爾比為1-1.1: I。溶劑甲醇的量是氯乙酸重量的2-4倍。催化劑烏洛托品加入的量是氯乙酸重量的十分之一至五分之一之間。
[0013]保溫反應結束后，反應液在40°C -60°C溫度條件下過濾出甘氨酸晶體和過濾液。甘氨酸晶體經過甲醇洗滌、過濾、干燥后得到甘氨酸產品。過濾液降溫冷凍后(降溫至-20°C -1O0C )，過濾得到三乙胺鹽酸鹽固體，同時過濾出來的含有烏洛托品的反應液循環使用。`
[0014]三、三乙胺鹽酸鹽固體按照以下方案回收處理:
[0015]將三乙胺鹽酸鹽固體溶解在水中，常溫情況下加入氫氧化鈣(或氧化鈣)反應，反應產物為氯化鈣和三乙胺。由于三乙胺微溶于水中，會出現液體分層現象，分離出三乙胺作為縛酸劑參加甘氨酸氨解反應循環使用。過濾出來的含有氯化鈣的溶液經過濃縮、過濾后得到氯化鈣產品。回收氯化鈣產品后的過濾液循環使用，用于溶解三乙胺鹽酸鹽固體。氫氧化鈣(或氧化鈣)與三乙胺鹽酸鹽的摩爾比為1:1。
[0016]也可以采用以下方法:
[0017]將三乙胺鹽酸鹽固體溶解在水中，常溫情況下加入氫氧化鈉反應，反應產物為氯化鈉和三乙胺。由于三乙胺微溶于水中，會出現液體分層現象，分離出三乙胺作為縛酸劑參加甘氨酸氨解反應循環使用。過濾出來的含有氯化鈉的溶液經過濃縮、過濾后得到氯化鈉產品。回收氯化鈉產品后的過濾液循環使用，用于溶解三乙胺鹽酸鹽固體。氫氧化鈉與三乙胺鹽酸鹽的摩爾比為1:1。
[0018]四、含有甲醇、烏洛托品和三乙胺鹽酸鹽的循環母液，在參加循環反應一定的次數后，由于副產物等雜質的增加，可以采用以下的方式回收:向循環母液中通氨，使母液中的的三乙胺鹽酸鹽轉化成三乙胺，得到含有催化劑、氯化銨、三乙胺及副產物的甲醇溶液。這種甲醇溶液可以采用以下方式處理:[0019]蒸發溶液，冷凝后得到甲醇和三乙胺的混合溶液，循環使用；蒸發剩下的雜質可以用來加工成化肥原料。
[0020]這種循環母液，也可以采用以下的方法處理:
[0021]使用活性炭脫色，脫色后的過濾液循環使用。
【具體實施方式】:
[0022]實施例一:
[0023]將氯乙酸銨55.75g，甲醇120g，烏洛托品IOg裝入有攪拌器，溫度計和回流冷凝器的四口燒瓶中，攪拌溶解，升溫至65°C開始滴加三乙胺50.5g，維持溫度60°C —65°C，一個半小時添加完畢，保溫反應兩個半小時至PH值為7.0-7.5，降溫至45°C，過濾得甘氨酸晶體。甘氨酸晶體經過甲醇洗滌、過濾干燥后，得到含量97.5%的甘氨酸晶體36.7g，甘氨酸收率以氯乙酸銨計算為95.3%。過濾出甘氨酸的反應液降溫冷凍至-10°C，過濾出三乙胺鹽酸鹽固體39g，過濾出來的母液循環使用，用于下一次反應。
[0024]實施例二:
[0025]繼續使用實施例一中回收的母液，溶解氯乙酸銨55.75g，升溫至65°C開始滴加三乙胺50.5g，維持溫度60°C —65°C，一個半小時添加完畢，保溫反應兩個半小時至pH值為 7.0-7.5，降溫至45°C，過濾得甘氨酸晶體。甘氨酸晶體經過甲醇洗滌、過濾干燥后，得到含量98.1 %的甘氨酸晶體37.lg，甘氨酸收率以氯乙酸銨計算為97.1%。過濾出甘氨酸的反應液降溫冷凍至-10°C，過濾出三乙胺鹽酸鹽固體68.2g，過濾出來的母液循環使用，用于下一次反應。
[0026]實施例三:
[0027]繼續使用實施例二中回收的母液，溶解氯乙酸銨55.75g，升溫至65°C開始滴加三乙胺50.5g，維持溫度60°C —65°C，一個半小時添加完畢，保溫反應兩個半小時至pH值為
7.0-7.5，降溫至45°C，過濾 得甘氨酸晶體。甘氨酸晶體經過甲醇洗滌、過濾干燥后，得到含量98.3%的甘氨酸晶體36.lg，甘氨酸收率以氯乙酸銨計算為94.6%。過濾出甘氨酸的反應液降溫冷凍至-10°C，過濾出三乙胺鹽酸鹽固體68.5g，過濾出來的母液循環使用，用于下一次反應。
【權利要求】
1.一種甘氨酸的清潔生產工藝，生產甘氨酸的同時可以聯產氯化鈣或氯化鈉副產品。其特征在于該方法包括以下各步驟: 步驟一、在生產甘氨酸的反應器里加入溶劑甲醇(或甲醇水溶液)和催化劑(烏洛托品或多聚甲醛)后，加入固體氯乙酸銨(也可以直接利用固體氯乙酸在反應體系內直接生成氯乙酸銨后繼續反應)。升溫至60°C開始添加三乙胺，維持反應溫度在60°c-70°c之間，一個半小時內添加三乙胺完畢。反應、保溫共計兩個半小時，至pH值為7.5。 步驟二、保溫反應結束后，反應液在40°C -60°C溫度條件下過濾出甘氨酸晶體和過濾液。甘氨酸晶體經過甲醇洗滌、過濾、干燥后得到甘氨酸產品。 步驟三、過濾液降溫冷凍后(降溫至-20°C-10°C )，過濾得到三乙胺鹽酸鹽固體，同時過濾出來的含有烏洛托品的反應液循環使用。 步驟四、將三乙胺鹽酸鹽固體溶解在水中，常溫情況下加入氫氧化鈣(或氧化鈣)反應，反應產物為氯化鈣和三乙胺。分離出三乙胺作為縛酸劑參加甘氨酸氨解反應循環使用。過濾出來的含有氯化鈣的溶液經過濃縮、過濾后得到氯化鈣產品。回收氯化鈣產品后的過濾液循環使用，用于溶解三乙胺鹽酸鹽固體。也可以采用以下方法: 將三乙胺鹽酸鹽固體溶解在水中，常溫情況下加入氫氧化鈉反應，反應產物為氯化鈉和三乙胺。分離出三乙胺作為縛酸劑參加甘氨酸氨解反應循環使用。過濾出來的含有氯化鈉的溶液經過濃縮、過濾后得到氯化鈉產品。回收氯化鈉產品后的過濾液循環使用，用于溶解三乙胺鹽酸鹽固體。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于氯乙酸銨與三乙胺的摩爾比為1-1.1: 1、溶劑甲醇的量是氯乙酸銨重量的2-4倍、催化劑加入的量是氯乙酸銨重量的十分之一至五分之一之間。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于生產的過程中始終是把三乙胺緩慢加入到反應體系中作為縛酸劑進行甘氨酸氨解反應。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于采用降溫、冷凍的方法分離出三乙胺鹽酸鹽晶體。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于利用氫氧化鈣、氧化鈣、或是氫氧化鈉回收三乙胺鹽酸鹽里面的三乙胺。
【文檔編號】C07C229/08GK103450039SQ201210181536
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年6月5日 優先權日:2012年6月5日
【發明者】劉長飛, 閻森林, 李志偉, 王云鶴, 李麗 申請人:劉長飛