專利名稱：1，4二苯基丁烷的合成方法
技術領域：
本發明涉及有機小分子的合成領域，更具體的是涉及一種小分子1，4 二苯基丁烷的合成方法。
背景技術：
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在對不同鏈結構的聚苯乙烯(PS)如等規，間規，無規聚苯乙烯的紅外光譜的譜峰歸屬的研究中，甲苯及其衍生物等小分子模型物質起了非常大的作用。通常人們采用2，4- 二苯基庚烷、2，4，6-三苯基庚烷、2，4，6，8-四苯基壬烷等系列模型小分子進行紅外及拉曼光譜分析，對這些小分子模型的研究成果為此后數十年內人們通過紅外方法研究聚苯乙烯的分子取向、分子松弛、玻璃化轉變及結構松弛現象、屈服現象的依據之一。然而上述這些小分子模型其紅外特征吸收峰區域的報道并不全面，而且這些模型鏈段都存在著甲基(-CH3),使PS主鏈上亞甲基(-CH2-)的C-H伸縮振動(包括對稱伸縮和非對稱伸縮，在2800-3000^1區域)以及C-H (在1450CHT1區域)彎曲振動非常接近并部分重合，影響對PS分子運動變化的分析。合成苯乙烯二聚體的目的是為了研究聚合物-溶劑體系熱力學性質做準備。Fox于1956年提出了相容性高分子/溶劑體系中玻璃化轉變溫度對組成的變化的經驗公式，此后Couchman用熱力學熵變理論對此現象進行了解釋，這一理論對高分子/高分子體系十分成功，但對于高分/溶劑體系只是在溶劑組分較少時適用，當溶劑的組成超過重量比40%，實際觀察到的玻璃化轉變溫度與理論值有很大差異。近年來人們又提出濃度波動理論(concentration fluctuation)和自聚集理論(self-concentration)來解釋相容性高分子共混體系內的動力學非均一性及玻璃化轉變溫度的偏離。人們一般將這種實驗值與理論值的差異籠統的歸結為高分子與溶劑之間的特殊相互作用，然而我們在對之前所研究的聚(a -甲基苯乙烯)與其低聚物的混合體系的玻璃化轉變行為進行深入研究后發現，盡管在這一體系內由于聚合物單體與溶劑的化學結構完全相同，并不存在任何的特殊相互作用，但在低聚物的組成超過40%質量比時，混合體系的玻璃化轉變溫度仍然偏離Couchman等熱力學理論的預測值，表明這一偏差并不是由于特殊相互作用所導致的，這與其他研究者的結論是不一致的。為了進一步驗證之前獲得結論的合理性，我們對聚苯乙烯/苯乙烯低聚體體系進行研究。對于這個體系，可以肯定的是大分子與小分子間不具有特殊相互作用。研究使用的藥品采用窄分子量分布的聚苯乙烯和苯乙烯二聚體。苯乙烯二聚體有二種異構體，分別為I，3_二苯基丁燒、1,4_二苯基丁燒和2, 3-二苯基丁燒,但是這幾種二聚體未實現工業化生產，購買困難，這就決定了合成苯乙烯二聚體。直接使用2-苯基-I-溴乙烷制備I，4-二苯基丁烷的產率不到30%，而本實驗方法得到的I，4-二苯基丁烷產率高，可達到50% 70%;通過Finkelstein (芬克爾斯坦)反應，由2-苯基-I-溴乙烷制備2-苯基-I-碘乙烷，成本低；實驗在有水無氧，較低的溫度下反應，條件溫和
發明內容
本發明的目的是設計并制備一種苯乙烯二聚體1，4_ 二苯基丁烷。1，4_ 二苯基丁烷能夠用來研究聚合物-溶劑體系熱力學性質。本發明的技術方案如下一種1，4一二苯基丁烷的合成方法，步驟如下I)首先通過Finkelstein反應由2_苯基I-溴乙烷在溶解有NaI的丙酮溶液中通過碘化反應回流制備2-苯基I-碘乙烷，溴化鈉不溶于丙酮，通過分層過濾除去，將有機液體中的丙酮揮發完全，溫度為20° C-60° C;2-苯基I-溴乙烷NaI :丙酮的摩爾比是
0.6 I I 2 7 10 ；2)將催化劑CuCl2溶解在水中；H20 CuCl2的摩爾比例為167 f 3 ;
3)將步驟I)得到的2-苯基-I-碘乙烷，加入到步驟2)的催化劑CuCl2溶劑中，充分攪拌，再將催化劑Mn或Zn在10秒之內加入體系中，反應體系通入氮氣；H20 CuCl2 Zn或Mn 2-苯基I-碘乙烷的摩爾比例是167 I 3 10 30 10 ;在10° C_40° C下，攪拌反應24-32個小時，反應結束，用鹽酸酸淬，并使用乙醚提取產物1，4 二苯基丁烷；5)將得到的含有1，4 二苯基丁烷體系用冰水洗滌，保留有機層，用MgSO4干燥水，除去溶劑；6)將得到的干燥有機物進行蒸餾處理，常壓蒸餾以除去低沸點物質，減壓蒸餾進行產物的分離，得到的餾分進行重結晶，重結晶得到純凈的1，4 二苯基丁烷。所述的重結晶采用誘導方法用玻璃棒刮擦容器內壁，形成小玻璃粒子作為晶核，誘導結晶，并使液面粗糙，利于表面結晶的取向。本發明通過Finkelstein (芬克爾斯坦)反應，首先利用碘化取代反應將低活性的2-苯基-I-溴乙烷轉化成高活性的2-苯基-I-碘乙烷。本發明采用價廉且催化活性較好的CuCl2和Mn或Zn作為催化劑。所述溶劑采用水這一簡單的溶劑，但需要在無氧的條件下進行。2-苯基I-溴乙烷需蒸餾提純后使用，整個反應過程在丙酮作為溶劑。得到的產物體系全部轉移到干燥的分液漏斗中，靜置至完全分層，除去下層，保 留上層。上層用冰水多次洗滌，保留有機層，干燥。將得到的干燥有機物進行蒸餾處理常壓蒸餾以除去低沸點物質，減壓蒸餾進行產物的分離；其中，2-苯基-I-溴乙烷沸點為106° C(15mmHg)，nD2° 為 I. 5802, 2-苯基-I-碘乙烷沸點為 114° C( 15mmHg)，nD2° 為 I. 596 ；1，4-二苯基丁烷 157° C (14mmHg)，nD2° 為 1.5578，密度為0.98(^/0113。將得到的餾分進行重結晶。餾分在常溫下為晶體，其重結晶需要進行誘導。誘導方法可以是①玻璃棒刮擦容器內壁，形成小玻璃粒子作為晶核，誘導結晶，并使液面粗糙，利于表面結晶的取向。②冰鹽或干冰/乙醚混合物進行冷卻。③溶液置于冰箱中，長時間冷卻處理。本技術方法的產率為50% 70%，采用2-苯基1_碘乙烷，活性高于2_苯基1_溴乙烷，反應所得到的產物產率較高。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。實施例I :1，先通過Finkelstein (芬克爾斯坦)反應由2_苯基I-溴乙烷27. 8g(0. 15mol)在丙酮61.0g(1.05mol)溶液中通過首碘化鈉27g(0. 18mol)的作用回流制備2-苯基I-碘乙烷。摩爾比，2-苯基I-溴乙烷NaI :丙酮=1 1.2 7，溫度控制在20° C，反應時間6h。蒸餾提純出2-苯基I-碘代乙烷。2，向燒瓶中沖入流通的氮氣，排空空氣，將水30ml、CuCl2140mg(0. Olmol)、2_苯基I-碘乙烷23. 2g (0. Imol)依次加入，充分攪拌，氯化銅完全溶解后，用時5S將金屬Mnl.65g(0. 3mol)粉末加入其中。在流通的氮氣環境中反應一小時，持續攪拌。摩爾比，H2O CuCl2 Mn 2-苯基 I-碘乙烷=167 : I : 30 : 10。3，水浴溫度控制在10° C。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。然后在10° C下密封反應28h。4，對產物進行分液，蒸餾，重結晶，得到各組餾分。所需要的餾分在常溫下白色結晶，對其重結晶需要誘導。誘導方法是玻璃棒刮擦容器內壁，形成小玻璃粒子作為晶核，誘導結晶，并使液面粗糙，利于表面結晶的取向。5，1，4 二苯基丁烷的反應產率在60%。 實施例2 I,先通過Finkelstein (芬克爾斯坦)反應由2_苯基I-溴乙燒27. 8g(0. 15mol)在丙酮61.0g(1.05mol)溶液中通過首碘化鈉27g(0. 18mol)的作用回流制備2-苯基I-碘乙烷。摩爾比，2-苯基I-溴乙烷得al :丙酮=1 1.2 7，溫度控制在30° C，反應時間4h。蒸餾提純出2-苯基I-碘代乙烷。2，向燒瓶中沖入流通的氮氣，排空空氣，將水30ml、CuCl2140mg(0. Olmol)、2_苯基I-碘乙烷23. 2g (0. Imol)依次加入，充分攪拌，氯化銅完全溶解后，用時6S將金屬Mnl.65g(0. 3mol)粉末加入其中。在流通的氮氣環境中反應一小時，持續攪拌。摩爾比，H2O CuCl2 Mn 2-苯基 I-碘乙烷=167:1:30:10。3，水浴溫度控制在20° C。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。然后在20° C下密封反應24h。4，對產物進行分液，蒸餾，重結晶，得到各組餾分。所需要的餾分在常溫下白色結晶，對其重結晶需要誘導。誘導方法是玻璃棒刮擦容器內壁，形成小玻璃粒子作為晶核，誘導結晶，并使液面粗糙，利于表面結晶的取向。5，1，4 二苯基丁烷的反應產率在65%。實施例3 1，先通過Finkelstein (芬克爾斯坦)反應由2_苯基I-溴乙烷27. 8g(0. 15mol)在丙酮70. Og (I. 20mol)溶液中通過首碘化鈉27g(0. 18mol)的作用回流制備2-苯基I-碘乙烷。摩爾比，2-苯基I-溴乙烷NaI :丙酮=1:1. 2:8，溫度控制在40° C，反應時間4h。2，向燒瓶中沖入流通的氮氣，排空空氣，將水30ml、CuCl2140mg(0. Olmol)、2_苯基I-碘乙烷23. 2g (0. Imol)依次加入，充分攪拌，氯化銅完全溶解后，用時8S將金屬Znl.31g(0. 2mol)粉末加入其中。在流通的氮氣環境中反應一小時，持續攪拌。摩爾比，H2O:CuCl2:Zn: 2-苯基 I-碘乙烷=167:1:20:10。3，水浴溫度控制在30° C。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。然后在30° C下密封反應24h。4，對產物進行分液，蒸餾，重結晶，得到各組餾分。所需要的餾分在常溫下白色結晶，對其重結晶需要誘導。誘導方法是玻璃棒刮擦容器內壁，形成小玻璃粒子作為晶核，誘導結晶，并使液面粗糙，利于表面結晶的取向。5，1,4— 二苯基丁烷的反應產率在70%。實施例4 I,先通過Finkelstein(芬克爾斯坦)反應由2_苯基I-溴乙燒46. 3g(0. 25mol)在丙酮145. 25g(2. 50mo l)溶液中通過首碘化鈉45g(0. 30mol)的作用回流制備2-苯基I-碘乙烷。摩爾比，2-苯基I-溴乙烷NaI :丙酮=1:1. 2:10，溫度控制在60° C，反應時間2h。2，向燒瓶中沖入流通的氮氣，排空空氣，將水45ml、CuCl2210mg (0. 015mol)、2_苯基I-碘乙烷34. 8g (0. 15mol)依次加入，充分攪拌，氯化銅完全溶解后，用時7S將金屬Zn2.94g(0.45mol)粉末加入其中。在流通的氮氣環境中反應一小時，持續攪拌。摩爾比，H2O:CuCl2:Zn: 2-苯基 I-碘乙烷=167:1:30:10。3，水浴溫度控制在40° C。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。然后在40° C下密封反應32h。4，對產物進行分液，蒸餾，重結晶，得到各組餾分。所需要的餾分在常溫下白色結晶，對其重結晶需要誘導。誘導方法是玻璃棒刮擦容器內壁，形成小玻璃粒子作為晶核，誘導結晶，并使液面粗糙，利于表面結晶的取向。5，I，4—二苯基丁烷的反應產率在55%。實施例5 I,先通過Finkelstein (芬克爾斯坦)反應由2_苯基I-溴乙燒46. 3g(0. 25mol)在丙酮145. 25g(2. 50mol)溶液中通過首碘化鈉56. 3g(0. 375mol)的作用回流制備2-苯基I-碘乙烷。摩爾比，2-苯基I-溴乙烷NaI :丙酮=1:1. 5:10，溫度控制在30° C，反應時間3h。2，向燒瓶中沖入流通的氮氣，排空空氣，將水45ml、CuCl2210mg(0. 015mol)、2_苯基I-碘乙烷34. 8g (0. 15mol)依次加入，充分攪拌，氯化銅完全溶解后，用時9S將金屬Mn2. 43g(0. 45mol)粉末加入其中。在流通的氮氣環境中反應一小時，持續攪拌。摩爾比，H2O:CuCl2:Zn: 2-苯基 I-碘乙烷=167:1:30:10。3，水浴溫度控制在40° C。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。然后在40° C下密封反應24h。4，對產物進行分液，蒸餾，重結晶，得到各組餾分。所需要的餾分在常溫下白色結晶，對其重結晶需要誘導。誘導方法是①玻璃棒刮擦容器內壁，形成小玻璃粒子作為晶核，誘導結晶，并使液面粗糙，利于表面結晶的取向。5，I，4—二苯基丁烷的反應產率在65%。實施例6 I,先通過Finkelstein (芬克爾斯坦)反應由2_苯基I-溴乙燒46. 3g(0. 25mol)在丙酮145. 25g(2. 50mol)溶液中通過首碘化鈉56. 3g(0. 375mol)的作用回流制備2-苯基I-碘乙烷。(2-苯基I-溴乙烷NaI :丙酮=1:1. 5:10)，溫度控制在30° C，反應時間3h。2，向燒瓶中沖入流通的氮氣，排空空氣，將水45ml、CuCl2210mg (0. 015mol)、2_苯基I-碘乙烷34. 8g (0. 15mol)依次加入，充分攪拌，氯化銅完全溶解后，用時5S將金屬Znl 57g(0. 225mol),Mnl. 22g(0. 225mol)粉末加入其中。在流通的氮氣環境中反應-小時，持續攪拌。摩爾比，H20:CuCl2:Zn/Mn:2-苯基 I-碘乙烷=167:1:15/15:10。
3，水浴溫度控制在20° C。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。然后在20° C下密封反應24h。4，對產物進行分液，蒸餾，重結晶，得到各組餾分。所需要的餾分在常溫下白色結晶，對其重結晶需要誘導。誘導方法是①玻璃棒刮擦容器內壁，形成小玻璃粒子作為晶核， 誘導結晶，并使液面粗糙，利于表面結晶的取向。5，1,4— 二苯基丁烷的反應產率在50%。
權利要求
1.一種I，4-二苯基丁烷的合成方法，其特征在于步驟如下 1)首先通過Finkelstein反應由2-苯基I-溴乙烷在溶解有NaI的丙酮溶液中通過碘化反應回流制備2-苯基I-碘乙烷，溴化鈉不溶于丙酮，通過分層過濾除去，將有機液體中的丙酮揮發完全，溫度為20°C -60 °C;2-苯基I-溴乙烷NaI :丙酮的摩爾比是0. 6 I: I 2:7 10 ； 2)將催化劑CuCl2溶解在水中；H20= CuCl2的摩爾比例為167:1 3 ; 3)將步驟I)得到的2-苯基-I-碘乙烷，加入到步驟2)的催化劑CuCl2溶劑中，充分攪拌，再將催化劑Mn或Zn在10秒之內加入體系中，反應體系通入氮氣；H20: CuCl2: Zn或Mn:2-苯基I-碘乙烷的摩爾比例是167:1 3:10 30:10 ;在10°C _40°C下，攪拌反應24-32個小時，反應結束，用鹽酸酸淬，并使用乙醚提取產物1，4 二苯基丁烷； 4)將得到的含有1，4二苯基丁烷體系用冰水洗滌，保留有機層，用MgSO4干燥水，除去溶劑； 5)將得到的干燥有機物進行蒸餾處理，常壓蒸餾以除去低沸點物質，減壓蒸餾進行產物的分離，得到的餾分進行重結晶，重結晶得到純凈的1，4 二苯基丁烷。
2.根據權利要求I所述的合成方法，其特征是所述的重結晶采用誘導方法用玻璃棒刮擦容器內壁，形成小玻璃粒子作為晶核，誘導結晶，并使液面粗糙，利于表面結晶的取向。
全文摘要
本發明涉及1，4二苯基丁烷的合成方法。本發明涉及一種有機小分子1,4-二苯基丁烷的合成制備方法。采用碘化取代反應將低活性的2-苯基-1-溴乙烷得到高活性的2-苯基-1-碘乙烷，以水作為溶劑，選用含有Zn或Mn和CuCl2為催化劑的溶劑，加2-苯基-1-碘乙烷加入其中充分攪拌反應。對產物進行蒸餾、提純，得到1,4-二苯基丁烷。水∶2-苯基-1-碘乙烷∶Mn∶CuCl2的摩爾比是10~20∶1∶0.5~1∶0.05~0.1，由于反應過程要求冰水浴，溫度控制范圍在10~40°C，進而達到最佳反應速率。本發明技術以CuCl2和Mn或者Zn為催化劑，以水作為溶劑，反應容易控制，大大提高反應速率并進一步提高了反應產率，產物產率較高。合成出的有機小分子模型可以應用在聚合物溶劑體系熱力學性質的研究中。
文檔編號C07C15/50GK102746104SQ20121016426
公開日2012年10月24日 申請日期2012年5月23日 優先權日2012年5月23日
發明者付建建, 徐垠, 陳邦烈, 黃定海 申請人:天津大學