專利名稱：一種甲基苯基環硅氧烷的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備甲基苯基環硅氧烷的方法，屬于有機化合物制備技術領域。
背景技術：
甲基苯基環硅氧烷中均勻分布著苯基基團，可阻止二甲基鏈節的低溫結晶，使得含硅材料的耐高、低溫性能得到大幅提高(_70°C "350°C)o與傳統的硅材料相比，含苯基鏈節硅材料的耐輻射性能、阻燃防火性能、阻尼減震性能更加優異，因此被廣泛應用于航空航天工業、核工業、新能源等眾多尖端技術領域，成為不可或缺的重要高新技術材料。制備甲基苯基環硅氧烷的方法主要包括大類，一是通過水解的方法獲得，另外一種是通過裂解的方法獲得。
水解制備甲基苯基環硅氧烷1998年美國通用電氣公開了一種八苯基環四硅氧烷的生產方法(參見美國專利5739370，CN1197073)，在丙酮和水的混合溶劑中加入微量的堿性催化劑水解二苯基二甲氧基硅烷獲得八苯基環四硅氧烷。發明者認為產物中含有痕量的堿性催化劑，不影響產物的熔點，并稱此法可用于A4的制備。日本群馬大學Masafumi Unno公開了一種制備甲基苯基環娃氧燒的方法(Masafumi Unno Bull. Chem.Soc. Jpn.，2005, 78，1105 - 1109):將氫氧化鉀溶液滴入甲基苯基二氯硅烷的四氫呋喃溶液中，反應結束后移除四氫呋喃，經乙醚萃取，多次水洗，干燥，濃縮，精餾后獲得A3, A4和A5。以上方法的不足在于制備過程產生含油酸水；需要水洗，中和，干燥。CN 101503421A公開了一種甲基苯基環硅氧烷的制備方法，將甲基苯基二氯硅烷在多相溶劑中水解可以獲得80%以上收率的甲基苯基環體和部分線體。該方法需要用大量、多種有機溶劑，需要水洗，對環保不利。裂解制備甲基苯基環硅氧烷1969年美國專利3484469公開了一種制備四甲基四苯基環四硅氧烷的方法，將甲基苯基二氯硅烷水解，水洗，碳酸鈉中和，無水硫酸鈉吸水，過濾，得到粘度700CS (20°0，折光率1.5482 (20°C)的水解物。然后加入碳酸鈉(鉀，鋰)裂解，燒瓶加熱到250°C -290°C (3mmHg)，深冷瓶中收集到水和苯，收集粗產品折光率I. 544(20°C)。然后精餾 A3150-200°C (0. 35mmHg),A4200-203°C (0. 35mmHg)，折光率 I. 5448。其中A4收率63%。1971年美國專利3558681公開了一種甲基苯基環硅氧烷的方法，首先是將甲基苯基二氯硅烷水解，水洗，氯化鈣干燥，然后加入氫氧化鋰或者硅醇鋰進行裂解，精餾獲得產物，最高可以獲得88. 6%的收率，而且A3和A4之間可以相互轉換。2011年中國專利CN102134259公開了一種制備甲基苯基環硅氧烷的方法，將裂解的催化劑改為有機酸鋰鹽或有機酸鈉鹽，認為可以使得裂解反應平穩進行。以上方法的不足在于制備過程產生含油酸水；需要水洗，中和，干燥；需要堿性催化劑裂解。1976年美國專利3989733公開了一篇制備甲基苯基環硅氧烷的方法(美國專利3989733)，將甲基苯基二氯硅烷的水解物連續的加入到精餾塔中部，精餾塔上半部分裝填料，下半部分裝有氫氧化鋰顆粒。從而實現在精餾塔中連續的裂解精餾。2007年CN101125860A公開了一種制備甲基苯基環硅氧烷的方法。以含苯基硅氧三官能鏈節的甲基苯基聚硅氧烷為原料在堿催化下，首先脫除三官能鏈節形成的低沸物，然后獲得甲基苯基環硅氧烷。2009年CN101503422公開了一種制備甲基苯基環硅氧烷的方法。以鈉縮合法生成的甲基苯基二乙氧基硅烷為原料在堿性條件下水解，然后將水解物用氫氧化鋰裂解得到環體。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種甲基苯基環硅氧烷的制備方法。術語解釋甲基苯基環娃氧燒通常是指1，3, 5~ 二甲基-1，3, 5 二苯基環二娃氧燒(A3),
I,3，5，7-四甲基-I, 3，5，7四苯基環四硅氧烷(A4), I, 3，5，7，9-五甲基-I, 3，5，7，9五苯基環五硅氧烷(A5)的混合物。其中A3, A4, A5都存在著多種不同構象，如A3存在2種構象見圖I (a) (b)，且其含量比約為1:3，A4存在4種構象見圖I (c) (d) (e) (f)且其含量比 約為1:4:2:1, A5也存在4種構象，且其含量比例約為1:5:5:5。本發明制得甲基苯基環硅氧烷產品是a3、a4、A5的混合物，各種不同的構象在氣相色譜圖上有表現，A32個峰，A44個峰，A54個峰。本發明的技術方案如下—種甲基苯基環娃氧燒的制備方法，是在常壓條件下水解甲基苯基_■燒氧基娃烷，通過蒸餾不斷移除水解產物醇類化合物。當餾出物的密度接近水的密度時，停止蒸餾再回流一段時間，然后水油分相，油相升溫減壓脫水和低沸物，然后繼續提高溫度，提高真空度減壓蒸餾，收集甲基苯基環硅氧烷餾分。更為詳細的，一種甲基苯基環硅氧烷的制備方法，包括步驟如下(I)將甲基苯基二烷氧基硅烷與純水按I :0. I I質量比加入反應容器中進行水解反應，水解溫度60°C 200°C，攪拌，不斷蒸出反應產生的甲醇和水的混合液，當蒸出液體密度達到0. 9 lg/ml時，停止蒸餾，回流0. 5 4h，分出下層油相水解物。(2)將步驟(I)得到的油相水解物移入反應釜進行減壓脫水、脫出低沸物，壓力范圍是-0. 05MPa -0. 098MPa，溫度范圍是80°C 200°C，時間為0. 5h 8h。(3)脫水、脫出低沸物后，繼續升溫，減壓蒸餾甲基苯基環硅氧烷，溫度范圍是200°C 400°C，壓力范圍是-0. 098MPa -0. 0999MPa。收集甲基苯基環硅氧烷餾分。上述減壓蒸餾甲基苯基環硅氧烷后殘留的水解物呈透明茶色，可被用作制備耐輻照苯基硅油，或者繼續加入催化劑裂解制備甲基苯基環硅氧烷。本發明的原料甲基苯基_■燒氧基娃燒，其中燒氧基包括甲氧基，乙氧基，異丙氧基。所述的甲基苯基二烷氧基硅烷是甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二異丙氧基硅烷之一或組合。根據本發明，優選的所述的水解反應中甲基苯基二烷氧基硅烷與水的質量比范圍是1:0. 5 I。所述的水解溫度是80°C 120°C。所述的回流時間范圍是0. 5h 3h。所述的油相脫水、脫出低沸物的溫度范圍是100 °C 200°C，壓力范圍是-0. 08MPa -0. 098MPa,時間是 2h 6h。所述的蒸餾甲基苯基環硅氧烷的溫度范圍是200°C 300°C，壓力范圍是-o. 0990MPa -0. 0999MPa。本發明制得甲基苯基環娃氧燒廣品是A3、A4、A5的混合物，A3, A4, A5之間的比例基本上在 A3 A4 :A5=2:5:1。本發明的方法是通過水解甲基苯基二烷氧基硅烷，獲得以甲基苯基環硅氧烷成分為主的水解物，然后通過減壓蒸餾獲得甲基苯基環體。整個過程中不使用酸性或堿性催化劑和中和劑，不需要水洗和過濾，反應易于控制，且產品純度高于99. 0%。本發明的有益效果如下I、反應過程中不使用催化劑和中和劑，不需要過濾和水洗。2、環體收率高，純度高，質量好。3、由于在高溫下沒有強堿性的催化作用，所以對硅苯基被破壞的少，避免產生大
量的副產物苯。
圖I是甲基苯基環硅氧烷A3和A4的不同構象式。圖2是實施例I水解物的分子量分布色譜圖。圖3是實施例I制備的產品甲基苯基環硅氧烷的分子量分布色譜圖。圖4是實施例I制備的產品甲基苯基環硅氧烷的氣相色譜圖。圖5是對比實驗2堿性水解所得水解物的分子量分布色譜圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做進一步描述。實施例中氣相色譜的分析結果是在安捷倫7890A氣相色譜儀上獲得的，進樣量Iul ;分流比100 1 ;進樣口溫度250°C;載氣為氦氣；氫火焰離子化檢測，檢測器溫度300°C;色譜柱Hp-5 ;分子量分布數據是在waters 1515凝膠色譜以上獲得的數據；20°C折光率數值是在上海精科阿貝折光儀上獲得的；25 °C的粘度數值是在上海恒平NDJ-5S旋轉粘度計上獲得的。實施例I :甲基苯基環硅氧烷的制備方法，步驟如下(I)取甲基苯基二甲氧基硅烷(GC純度99. 742%，折光率(20°C )I 4794)1200g加入3L四口圓底燒瓶中，四口燒瓶上裝有40cm長的韋氏分餾柱，然后加入1200g純水，開啟攪拌，緩慢加熱到80°C，不斷蒸出產生的甲醇和水的混合溶液，并不斷的提高溫度到100°C，IOh后測得蒸出液體密度達到0. 996g/ml,然后回流0. 5h后分出下層油相水解物，水解物的分子量分布色譜圖見圖2，分析結果見表I。表I水解物分子量分布分析結果
保留時間峰位分子量面積百分比(％)分子量分布系數
27.0333687L81L28
30.21045398. 19ITTo
從圖2和表I可以看出小分子量的產物超過98%，占絕對多數。而高分子量的產物含量極少。(2)取步驟(I)得到的水解物取332g加入到IL圓底燒瓶中，緩慢減壓到-0. 095MPa,同時緩慢升溫到200°C，觀察到不斷有水和低沸物在冷阱中被收集。4h后提高真空度到3mmHg柱(約-0. 0996MPa),并緩慢升溫到280°C，觀察到有餾分產生。蒸餾結束后降溫稱量、分析。燒瓶中殘余水解物77. 9g，占總投入量的22%。其中殘余水解物呈透明茶色，粘度(25°C) 9520mpas，測試折光率(20°C) I. 5520。收集的甲基苯基環體餾分折光率(20°C) I. 5449，純度99. 343%。在冷阱中檢測到微量苯與水混溶。甲基苯基環硅氧烷產物的分子量分布色譜圖見圖3，分析結果見表2，氣相色譜圖見圖4，分析結果見表3。表2產物分子量分布分析結果
權利要求
1.一種甲基苯基環硅氧烷的制備方法，包括步驟如下 (1)將甲基苯基二烷氧基硅烷與純水按I:0. I I質量比加入反應容器中進行水解反應，水解溫度60°c 200°C，攪拌，不斷蒸出反應產生的甲醇和水的混合液，當蒸出液體密度達到0. 9 lg/ml時，停止蒸懼,回流0. 5 4h,分出下層油相水解物； (2)將步驟(I)得到的油相水解物移入反應釜進行減壓脫水、脫出低沸物，壓力范圍是-0. 05MPa -0. 098MPa，溫度范圍是80°C 200°C，時間為0. 5h 8h ; (3)脫水、脫出低沸物后，繼續升溫，減壓蒸餾甲基苯基環硅氧烷，溫度范圍是200°C .400°C，壓力范圍是-0. 098MPa -0. 0999MPa ;收集甲基苯基環硅氧烷餾分。
2.如權利要求I所述的甲基苯基環娃氧燒的制備方法，其特征在于原料甲基苯基_■燒氧基硅烷是甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二異丙氧基硅烷之一或組合。
3.如權利要求I所述的甲基苯基環硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的水解反應中甲基苯基二烷氧基硅烷與水的質量比范圍是1:0. 5 I。
4.如權利要求I所述的甲基苯基環硅氧烷的制備方法，其特征在于所述的水解溫度是.80°C 120°C。
5.如權利要求I所述的甲基苯基環硅氧烷的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的回流時間范圍是0. 5h 3h。
6.如權利要求I所述的甲基苯基環硅氧烷的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的油相脫水、脫出低沸物的溫度范圍是100°C 200°C，壓力范圍是-0. 08MPa -0. 098MPa,時間是2h 6h。
7.如權利要求I所述的甲基苯基環硅氧烷的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的蒸餾甲基苯基環硅氧烷的溫度范圍是200°C 300°C，壓力范圍是-0. 0990MPa -0. 0999MPa。
8.如權利要求I所述的甲基苯基環硅氧烷的制備方法，其特征在于步驟(3)減壓蒸餾甲基苯基環硅氧烷后殘留的水解物，用于制備耐輻照苯基硅油或者繼續加入催化劑裂解制備甲基苯基環娃氧燒。
全文摘要
本發明涉及一種甲基苯基環硅氧烷的制備方法。該方法是在常壓條件下水解甲基苯基二烷氧基硅烷，通過蒸餾不斷移除水解產物醇類化合物。當餾出物的密度接近水的密度時，停止蒸餾再回流一段時間，然后水油分相，油相升溫減壓脫水和低沸物，然后繼續提高溫度，提高真空度減壓蒸餾，收集甲基苯基環硅氧烷餾分。本發明的方法反應過程中不使用催化劑和中和劑，不需要過濾和水洗。所制備的甲基苯基環硅氧烷收率高，純度高，質量好。
文檔編號C07F7/21GK102675358SQ20121016028
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月22日 優先權日2012年5月22日
發明者付佃亮, 伊港, 宋超, 張停, 桑圣凱, 胡生祥 申請人:山東東岳有機硅材料有限公司