專利名稱：用于co氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及草酸酯的合成，特別涉及一種用于CO氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方法。
背景技術：
草酸酯可用于制造草酸、草酰胺、乙二醇及某些藥物和染料的中間體，是基礎性的化工原料，在碳一化學中有著重要的作用。1965年美國D. M. Fenton等人發現，以一氧化碳在醇介質中進行偶聯反應，并以Q-Al2O3為載體，金屬鈀作催化劑，可以合成出乙二酸二酯即草酸二酯。之后，美國、日本投入了大量經費，沿著這一思路進行了研究與開發。我國煤炭資源極其豐富，CO有著充分的來源，自八十年代以來國內也大力開展 了這一方面的研究催化劑的制備工藝，使用不同種類活性金屬組分，進行不同的配比；反應物料的組成，反應溫度，反應氣體空速，設備的改進等。所使用的載體均為Ci-Al2O3或Y -Al2O3晶型載體。中國專利CN1066070C中介紹使用活性氧化鋁，但從給出Al2O3的表面積 6-7m2/g，應是 a -Al2O30 ΕΡ0108359Α1 也是使用 a-Al2O3 作載體。
發明內容
有鑒于此，本發明的目的在于提供一種用于CO氣相合成草酸酯的催化劑，
所述催化劑表示為Pd+X/ a -Al2O3。為達到上述目的，本發明提供一種用于CO氣相合成草酸酯的催化劑，包括有活性組分、助劑金屬X及載體，各組分以載體總重量為基準活性組分0.1-1.0%;助劑金屬
O.2-2% ;其中，所述活性組分為金屬鈀Pd。優選地，其中所述助劑金屬X選自元素周期表中II A族元素、稀土元素中的一種或多種。優選地，其中所述載體為α-Α1203。優選地，其中所述a -Al2O3的比表面積為O. 02_20m2/g。本發明還提供上述用于CO氣相合成草酸酯的催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟
1)將助劑金屬X的可溶性鹽溶于水以配制成水溶液，將載體放置到水溶液中浸泡3-12小時，取出后80-150°C干燥3-10小時，再在300-500°C焙燒3_8小時；
2)將金屬鈀Pd的可溶性鹽溶于水以配制成水溶液，加酸控制PH值在1-4之間，將步驟I)所得的催化劑半成品在該水溶液中浸泡3-12小時，取出后80-150°C干燥3_10小時，再在400-800°C焙燒3-8小時，得到所述催化劑。優選地，其中所述步驟I)中助劑金屬選自元素周期表中II A族元素、稀土元素中的一種或多種。優選地，其中所述步驟I)中載體為α-Α1203。優選地，其中所述步驟2)所得的催化劑在投用前先用氫氣還原，還原條件為純氫氣，控制壓力O. 1-1. OMPa，空速ΚΚΚΚΒΟΟΟΙΓ1，還原溫度100_250°C。優選地，其中所述助劑金屬及金屬鈀Pd的可溶性鹽為氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽。優選地，其中所述助劑金屬及金屬鈀Pd的可溶性鹽為硝酸鹽。其中，助劑金屬X及活性金屬鈀Pd的可溶性鹽，以硝酸鹽為最佳，原因有二 一是溶解度高，二在焙燒時易分解，且分解后全部生成金屬氧化物，無酸陰離子的特征元素殘留，保障了催化劑活性。本發明所制備的催化劑在一氧化碳與亞硝酸酯氣相偶聯合成草酸酯的反應中取得了很好的反應效果，該催化劑性能優良，具有很好的活性和選擇性，而且使用壽命長。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，以使本領域的技術人員可以更好的理解本發明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發明的限定。實施例I
稱取IOg a -Al2O3,按lwt%Pd+0. 2wt%Ca/ a -Al2O3的含量配制催化劑，其步驟如下，選用Ca(NO3) 2，根據Ca的負載量配制成浸潰液，然后將比表面積為O. 02m2/g的載體a -Al2O3在浸潰液中浸泡3小時，經充分浸潰后80°C干燥3小時，350°C焙燒5小時，得到催化劑中間體；再根據Pd的負載量，選用PdCl2配制成浸潰液，加酸控制pH=l，然后把此催化劑中間體在PdCl2浸潰液中浸泡6小時，在120°C干燥10小時，在550°C焙燒6小時后，在純氫氣中，控制壓力O. IMPa，溫度200°C，空速lOOOtT1還原，便制得Pd+Ca/ a -Al2O3催化劑。實施例2
稱取IOg a -Al2O3,按0. lwt%Pd+2wt%Ba/ a -Al2O3的含量配制催化劑，其步驟如下，選用Ba(NO3)2,根據Ba的負載量配制成浸潰液，然后將比表面積為3m2/g的載體a-Al2O3在浸潰液中浸泡12小時，經充分浸潰后100°C干燥10小時，500°C焙燒3小時，得到催化劑中間體；再根據Pd的負載量，選用Pd (NO3) 2配制成浸潰液，加酸控制pH=2，然后把此催化劑中間體在Pd(NO3)2浸潰液中浸泡12小時，在150°C干燥8小時，在800°C焙燒4小時后，在純氫氣中，控制壓力IMPa，溫度250°C，空速βΟΟΟΙΓ1還原，便制得Pd+Ba/ a -Al2O3催化劑。實施例3
稱取 IOg a -Al2O3,按 0. 5wt%Pd+0. 2wt%Sr+0. 5wt%La/ a -Al2O3 的含量配制催化劑,其步驟如下，選用Sr (NO3)2與La(NO3) 3，根據Sr與La的負載量配制成混合浸潰液，然后將比表面積為10m2/g的載體a -Al2O3在浸潰液中浸泡8小時,經充分浸潰后150°C干燥7小時，400°C焙燒6小時，得到催化劑中間體；再根據Pd的負載量，選用PdCl2配制成浸潰液，加酸控制pH=3，然后把此催化劑中間體在PdCl2浸潰液中浸泡10小時，在110°C干燥5小時，在600°C焙燒5小時后，在純氫氣中，控制壓力0. 5MPa，溫度180°C，空速20001^還原，便制得Pd+Sr+La/ a -Al2O3 催化劑。實施例4
稱取 IOg a -Al2O3,按 0. 3wt%Pd+0. 2wt%Mg+0. 6wt%Ce/ a -Al2O3 的含量配制催化劑，其步驟如下，選用Mg(NO3)2與Ce(NO3) 3，根據Mg與Ce的負載量配制成混合浸潰液，然后將比表面積為20m2/g的載體a -Al2O3在浸潰液中浸泡6小時,經充分浸潰后130°C干燥4小時，450°C焙燒7小時，得到催化劑中間體；再根據Pd的負載量，選用Pd(NO3) 2配制成浸潰液，加酸控制pH=3，然后把此催化劑中間體在Pd(NO3)2浸潰液中浸泡9小時，在90°C干燥9小時，在550°C焙燒6小時后，在純氫氣中，控制壓力O. 6MPa，溫度100°C，空速ΙδΟΟΙΓ1還原，便制得Pd+Mg+Ce/ a -Al2O3催化劑。實施例5
將催化劑置于不銹鋼管的固定床反應器中，控制反應溫度80-120°C，壓力O. 3MPa，CO與CH3ONO控制在1-3:1 (體積比)，所得液態粗產品中草酸二甲酯的含量為90%左右。在催化劑500小時的穩定性試驗中，維持催化劑活性不變。表I 催化劑活性評價
權利要求
1.一種用于CO氣相合成草酸酯的催化劑，包括有活性組分、助劑金屬X及載體，其特征在于，各組分以載體總重量為基準活性組分O. 1-1. 0% ;助劑金屬X O. 2-2% ;其中，所述活性組分為金屬IE Pd。
2.如權利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述助劑金屬X選自元素周期表中IIA族元素、稀土元素中的ー種或多種。
3.如權利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述載體為α-Α1203。
4.如權利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述a-Al2O3的比表面積為O. 02-20m2/g°
5.權利要求1-4任一所述用于CO氣相合成草酸酯的催化劑的制備方法，其特征在干，所述方法包括以下步驟 I)將助劑金屬X的可溶性鹽溶于水以配制成水溶液，將載體放置到水溶液中浸泡3-12小時，取出后80-150°C干燥3-10小時，再在300-500°C焙燒3-8小時； 2)將金屬鈀Pd的可溶性鹽溶于水以配制成水溶液，加酸控制PH值在1-4之間，將步驟I)所得的催化劑半成品在該水溶液中浸泡3-12小時，取出后80-150°C干燥3_10小吋，再在400-800°C焙燒3-8小時。
6.如權利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述步驟I)中助劑金屬X選自元素周期表中II A族元素、稀土元素中的ー種或多種。
7.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中載體為α-Α1203。
8.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟2)所得的催化劑在投用前先用氫氣還原，還原條件為純氫氣，控制壓カO. Ι-l.OMPa，空速1000-300( -1,還原溫度100-250°C。
9.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述助劑金屬X及金屬鈀Pd的可溶性鹽為氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述助劑金屬X及金屬鈀Pd的可溶性鹽為硝酸鹽。
全文摘要
本發明公開了一種用于CO氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方法，所述催化劑表示為Pd+X/α-Al2O3，其中，選用α-Al2O3作為催化劑載體，金屬鈀Pd為活性組分，助劑金屬X選自元素周期表中ⅡA族元素、稀土元素中的一種或多種，該催化劑使用浸漬法制備而成，該催化劑在一氧化碳與亞硝酸酯氣相偶聯合成草酸酯的反應中取得了很好的反應效果，該催化劑性能優良，具有很好的活性和選擇性，而且使用壽命長。
文檔編號C07C67/36GK102698748SQ20121015977
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月22日 優先權日2012年5月22日
發明者于富紅, 劉春麗, 常懷春 申請人:山東華魯恒升化工股份有限公司