專利名稱：一種以甲酸鈉為原料生產以草酸二酯為主要產品的化工反應系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及化工反應系統，更具體地說，涉及一種以甲酸鈉為原料進一步進行化工生產的反應系統。
背景技術：
我國合成法草酸生產的工藝利用硫酸鉛作沉淀劑與草酸鈉反應生成草酸鉛沉淀和硫酸鈉溶液，液固澄清分離，草酸鉛經多次漂洗精制，漂洗液排放造成含鉛廢水污染環境。草酸鉛再加硫酸得到草酸及硫酸鉛，液固澄清分離固相硫酸鉛經多次漂洗，漂洗液、硫 酸鉛備下一循環使用，其中鈉離子轉化成硫酸鈉溶液利用及回收困難，并造成含鉛污水的環境問題，這無疑與當前提倡的環保和節約相違背的。因此尋找一條節約且環保的生產路線是十分緊迫的任務。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一條以甲酸鈉為原料生產以草酸二酯為主要產品的化工反應系統，對環境不產生影響，更沒有含鉛污水及其它廢物排放的環境問題，鈉離子生成容易回收的硫酸鈉，工藝分離變得簡單易行，生產工藝達到清潔生產及節能環保型生產工藝。本發明的目的通過下述技術方案予以實現一種以甲酸鈉為原料生產以草酸二酯為主要產品的化工反應系統，包括第一反應單元、第二反應單元和第三反應單元，其中所述第一反應單元中，甲酸鈉經過脫氫反應生成草酸鈉；所述第二反應單元中，將草酸鈉與溶劑混合，然后向其中加入硫酸，反應后進行液固分離，其中固相為硫酸鈉鹽，液相中富含草酸二酯；所述第三反應單元中，將富含草酸二酯的液相進行蒸餾分離，然后對草酸二酯分別進行水解、氫解和氨解，得到醇、草酸、乙二醇和草酰胺。在所述第一反應單元中，原料為甲酸鈉甲酸鈉的生產利用礦熱爐電石爐、黃磷爐尾氣中高濃度的一氧化碳在加壓、加溫條件下與堿液反應合成甲酸鈉，是我國上世紀50年代發明的一氧化碳、燒堿在管道中合成甲酸鈉的方法，利用甲酸鈉高溫脫氫轉化成草酸鈉(參見北京化工大學學報2007年第34卷第6期《甲酸鈉熱分解行為的實驗研究》)，可加溶劑配成溶液去硫酸酸化，固體粉末草酸鈉可用高錳酸鉀化學分析得到其含量。在所述第二反應單元中，脫氫制成草酸鈉后向體系中加入溶劑，以得到懸浮液，然后將懸浮液放入反應器中，再向其中加入硫酸，同時升溫至溶劑的沸點以下進行反應，待反應結束后采用漂洗或者抽濾方法進行分離。具體來說脫氫制成草酸鈉后，整個反應體系中還存在尚未脫氫的甲酸鈉和副產物碳酸鈉，加入溶劑(選擇醇類作為溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇到高碳鏈醇)進行溶解和混合后得到懸浮溶液(即草酸鈉溶液，其中液相為醇類溶劑、固相主要成分為草酸鈉)。然后將草酸鈉懸浮液放入反應器，向其中加入硫酸，同時升溫至選擇溶劑的沸點以下進行反應(例如甲醇64度以下，乙醇78度以下)，在溶劑沸點之下選擇的溫度越高，反應時間越長，反應效果越好，一般反應時間至少4小時,可優選4一 12小時。選擇加入的硫酸十分重要，可以選擇直接使用發煙硫酸(三氧化硫的硫酸溶液)，或者加入三氧化硫液體與二甲醚氣體或者二乙醚氣體，使其先在系統內反應瞬間生成硫酸二甲酯或者硫酸二乙酯便立即與草酸鈉體系接觸進行反應，可通過調節兩者的用量以使系統中幾乎不存在硫酸二甲酯或者硫酸二乙酯，如使用硫酸生產結合三氧化硫管道運輸，使反應系統更為安全；也可以直接投入硫酸二甲酯或者硫酸二乙酯。待反應結束后采用漂洗或者抽濾的方法進行液固分離如下(I)漂洗反應后懸浮液經長時間沉降后將上清液移出，所余沉淀物用溶劑多次(3 6次)洗滌，每次洗滌的洗滌液進行儲存備下一循環使用，最后一次洗滌液由蒸餾草酸 二酯返回的溶液提供。(2)抽濾反應后懸浮液經密閉真空抽濾，設備為真空抽濾槽、密閉真空抽濾轉鼓，第一次抽濾后固相進配制懸浮液釜，由上一循環濾液配制成懸浮液再進行第二次、第三次等抽慮，抽濾后液相去草酸二酯蒸餾工段，分離草酸二酯和溶液，溶液再回抽濾配制懸浮液，每次循環配制抽濾把固體物料中的草酸二酯全部濾出。在帶有回流冷凝器、夾套換熱器、立式帶攪拌的反應釜，注入草酸鈉懸浮溶液及醇溶液，在帶有計量功能的硫酸計量罐緩慢放入反應釜內，控制溫度在25 200°C以內，壓力保持常壓，系統密閉完好，反應時間控制在8小時，反應生成固體沉淀物硫酸鈉鹽及液相草酸二酯、草酸化合物溶液，通過密閉虹吸把液相分離出來，再去蒸餾分離精制醇、草酸二酯、草酸，固相經多次漂洗、虹吸分離得精制硫酸鈉固體。精制硫酸鈉固體離開反應釜在密閉負壓烘干設備內蒸溜、烘干分離醇，醇回到反應釜循環使用，密閉負壓烘干溫度在200°C左右、壓力是在真空負壓-0. 08MPa左右，烘干后的硫酸鈉包裝為成品。取固相由GB/T6009-2003化驗確定工業無水硫酸鈉含量無水硫酸鈉含量95%以上。取固相硫酸鈉鹽采用石蠟湖法紅外圖譜檢測，如附圖
2所示，除掉可能由于操作的雜峰，無水硫酸鈉平均峰面積百分比為98. 8%，通過校正因子校正，得出無水硫酸鈉質量分數為95. 6%。上述兩種檢測取自“實例I”的樣品。在所述第三反應單元中，首先將富含草酸二酯的液相(醇類溶劑、微量草酸)進行蒸餾分離或者低溫結晶分離，并進行舉例分析如下針對草酸二乙酯的蒸餾分離，得到在184°C _186°C的液相產物，加入乙醇搖均后送色譜儀(吉林市普銳特科技有限責任公司PSP103-PSP103型氣相色譜儀)分析結果表
權利要求
1.一種以甲酸鈉為原料生產以草酸ニ酯為主要產品的化工反應系統，包括第一反應單元、第二反應單元和第三反應單元，其特征在于，其中 所述第一反應單元中，甲酸鈉經過脫氫反應生成草酸鈉； 所述第二反應單元中，將草酸鈉與溶劑混合，然后向其中加入硫酸，反應后進行液固分離，其中固相為硫酸鈉鹽，液相中富含草酸ニ酯； 所述第三反應單元中，將富含草酸ニ酯的液相進行蒸餾分離，然后對草酸ニ酯分別進行水解、氫解和氨解，得到醇、草酸、こニ醇和草酰胺。
2.根據權利要求I所述的ー種以甲酸鈉為原料生產以草酸ニ酯為主要產品的化工反應系統，其特征在于，在所述第一反應單元中，原料為甲酸鈉，甲酸鈉的生產利用礦熱爐電石爐、黃磷爐尾氣中高濃度的一氧化碳在加壓、加溫條件下與堿液反應合成甲酸鈉，利用甲酸鈉高溫脫氫轉化成草酸鈉，加溶劑配成溶液去硫酸酸化。
3.根據權利要求I所述的ー種以甲酸鈉為原料生產以草酸ニ酯為主要產品的化工反應系統，其特征在于，在所述第二反應單元中，脫氫制成草酸鈉后向體系中加入溶劑，以得到懸浮液，然后將懸浮液放入反應器中，再向其中加入硫酸，同時升溫至溶劑的沸點以下進行反應，待反應結束后采用漂洗或者抽濾方法進行分離。
4.根據權利要求I所述的ー種以甲酸鈉為原料生產以草酸ニ酯為主要產品的化工反應系統，其特征在干，在所述第二反應單元中，選擇醇類作為溶劑，例如甲醇、こ醇、丙醇、丁醇到高碳鏈醇，甲酸鈉脫氫制成草酸鈉后，加入溶劑進行溶解和混合后得到懸浮溶液，然后將草酸鈉懸浮液放入反應器，向其中加入硫酸，同時升溫至選擇溶劑的沸點以下進行反應，一般反應時間至少4小時,可優選4一 12小時。
5.根據權利要求I所述的ー種以甲酸鈉為原料生產以草酸ニ酯為主要產品的化工反應系統，其特征在于，在所述第二反應單元中，加入的硫酸選擇直接使用發煙硫酸、硫酸ニ甲酯或者硫酸ニこ酷，也可加入三氧化硫液體與ニ甲醚氣體或者ニこ醚氣體，使其先在系統內反應瞬間生成硫酸ニ甲酯或者硫酸ニこ酯便立即與草酸鈉體系接觸進行反應。
6.根據權利要求I所述的ー種以甲酸鈉為原料生產以草酸ニ酯為主要產品的化工反應系統，其特征在于，在所述第二反應單元中，待反應結束后采用漂洗或者抽濾的方法進行液固分離，其中所述通過漂洗進行分離如下反應后懸浮液經長時間沉降后將上清液移出，所余沉淀物用溶劑多次洗滌，毎次洗滌的洗滌液進行儲存備下ー循環使用，最后一次洗滌液由蒸餾草酸ニ酯返回的溶液提供；所述通過抽慮進行分離如下反應后懸浮液經密閉真空抽濾，設備為真空抽濾槽、密閉真空抽濾轉鼓，第一次抽濾后固相進配制懸浮液釜，由上一循環濾液配制成懸浮液再進行第二次、第三次等多次抽慮，抽濾后液相去草酸ニ酯蒸餾エ段，分離草酸ニ酯和溶液，溶液再回抽濾配制懸浮液，毎次循環配制抽濾把固體物料中的草酸ニ酯全部濾出。
7.根據權利要求I所述的ー種以甲酸鈉為原料生產以草酸ニ酯為主要產品的化工反應系統，其特征在于，在所述第二反應單元中，反應生成固體沉淀物硫酸鈉鹽及液相草酸ニ酷、草酸化合物溶液，通過密閉虹吸把液相分離出來，再去蒸餾分離精制醇、草酸ニ酷、草酸，固相經多次漂洗、虹吸分離得精制硫酸鈉固體，后在密閉負壓烘干設備內蒸溜、烘干分離醇,醇回到反應釜循環使用。
8.根據權利要求I所述的ー種以甲酸鈉為原料生產以草酸ニ酯為主要產品的化工反應系統，其特征在于，在所述第三反應單元中，首先將富含草酸ニ酯的液相進行蒸餾分離或者低溫結晶分離，然后將得到的草酸ニ酯向下游發展分別進行水解、氫解和氨解，以得到醇、草酸、こニ醇和草酰胺，其中獲得的醇類物質可以循環回到第二反應單元中使用。
9.根據權利要求I所述的ー種以甲酸鈉為原料生產以草酸ニ酯為主要產品的化工反應系統，其特征在于，在所述第三反應單元中，針對草酸ニこ酯進行蒸餾分離，收集在184°C _186°C的液相產物為草酸ニこ酯；針對草酸ニ甲酯的低溫結晶分離，選擇50攝氏度以下進行冷卻結晶抽濾得草酸ニ甲酷晶體。
10.根據權利要求I所述的ー種以甲酸鈉為原料生產以草酸ニ酯為主要產品的化工反應系統，其特征在于，在第三反應單元中，所述水解為利用草酸ニ酯在80 — IIO0C常壓下與水進行煮沸；所述氫解為草酸ニ酯在催化劑的作用下加氫合成こニ醇，常用催化劑為銅鉻、銅鉻錳，溫度為210-220攝氏度，壓カ為2MPa下，一路氣相為氫氣，一路液相為草酸ニ酯進料，進行氫解；所述氨解為草酸ニ酯在常壓下與氨氣進行氨解合成草酰胺。
全文摘要
本發明公開了一種以甲酸鈉為原料生產以草酸為主要產品的化工反應系統，包括第一反應單元、第二反應單元和第三反應單元，所述第一反應單元中，甲酸鈉經過脫氫反應生成草酸鈉；所述第二反應單元中，將草酸鈉與溶劑混合，然后向其中加入硫酸，反應后進行液固分離，其中固相為硫酸鹽，液相中富含草酸二酯；所述第三反應單元中，將富含草酸二酯的液相進行蒸餾分離，然后對草酸二酯分別進行水解、氫解和氨解，得到草酸、醇、乙二醇和草酰胺。本發明對環境不產生影響，更沒有含鉛污水及其它廢物排放的環境問題，鈉離子生成附加值更高的磷酸鹽，工藝分離變得簡單易行，生產工藝達到清潔生產及節能環保型生產工藝。
文檔編號C07C29/149GK102659584SQ20121015938
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月21日 優先權日2012年5月21日
發明者姜紅遠, 張伯年, 李東平, 王德明, 班志忠, 蔣子琪 申請人:天津市碳一有機合成工程設計有限公司