專利名稱：一種2,6-二異丙基苯胺的制備方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及2，6-二異丙基苯胺的制備領域，具體涉及一種以丙烯和苯胺為原料生產2，6- 二異丙基苯胺的方法及裝置。
背景技術：
2，6_ 二異丙基苯胺(2，6-diisopropylaniline,以下簡稱 2，6-DIPA)是重要的農藥、染料及醫藥中間體，是生產新型殺蟲劑殺螨隆的關鍵中間體，還可用作合成醫藥、塑料助劑的原料，也是染料和食品添加劑的合成中間體。農藥上用于合成除草劑、殺螨劑、殺菌齊U。醫藥上用于合成抗高血壓藥。塑料上用作泡沫塑料成沫劑，可以增強塑料的機械強度和熱力學穩定性，也用作染料食品添加劑，甜味劑的中間體。可用于合成碳化二亞胺作為聚氨酯助劑、環氧樹脂固化劑和其它有機合成。2，6-DIPA的合成方法主要有苯酚胺化法和苯胺烷基化法。其中苯酚胺化法采用2，6- 二異丙基苯酚為原料，通過氣相催化胺化制備2，6-DIPA。如謝在庫等曾對該法的工藝和催化劑做過大量研究，如中國專利ZL03150737.9 (公告號CN1274414C)中公開的制備2，6- 二異丙基苯胺的催化劑，主要解決以往技術中存在催化劑適用的空速較低，反應物2，6- 二異丙基苯酚的轉化率和目的產物2，6- 二異丙基苯胺的選擇性較低的問題，是以
Y-氧化鋁為基體，在其表層生長氧化鋁-氧化鎂-氧化鉀尖晶石的復合載體，負載鈀或鈀和鑭及其氧化物活性組分制成的催化劑；中國專利ZL03150736. 0 (公告號CN1241902C)中公開了以該催化劑催化2，6- 二異丙基苯酚胺化制備2，6-DIPA的方法；此法優點是反應條件溫和，收率高，但催化劑制備復雜，價格昂貴，而且原料2，6-二異丙基苯酚價格與產品的價格相近，目前尚無工業生產的價值。苯胺烷基化法又分為液相法和氣相法。氣相法(石油化工，2000，29 (5) =330-334)使用分子篩催化劑，在固定床反應器內催化苯胺與異丙醇烷基化，產物復雜、選擇性差、分離困難。液相氨化法采用苯胺鋁、烷基氯化鋁為催化劑，鄰異丙基苯胺為原料，在30(T320°C、6 8MPa下通過與丙烯烷基化反應生產2，6-DIPA ;目前國內主要采用該工藝，雖然該工藝技術成熟，但鄰異丙基苯胺是對異丙基苯胺的副產物，來源有限。因此，研究開發苯胺直接烷基化反應合成2，6-DIPA的工藝具有重要的意義。為了克服液相氨化法存在的問題，國內外一些學者曾對苯胺與丙烯液相烷基化反應進行了研究。如US3275690中采用高壓釜作為反應器，以三氯化鋁為催化劑，在300°C、25MPa的反應條件下，當反應7小時后，實際消耗的苯胺與丙烯的摩爾比為I :0. 88，苯胺的轉化率為71. 8%，2，6-DIPA的選擇性為14. 5%。這些方法因轉化率和選擇性偏低、反應時間長等問題，至今未能實現工業化。如能研發一種轉化率和選擇性高、反應時間短，能實現工業化的生產2，6-DIPA的方法，將具有重大的意義。
發明內容
本發明的目的就是克服現有的苯胺與丙烯液相烷基化合成2，6-DIPA方法的缺點與不足，提供了一種以丙烯和苯胺為原料，采用超臨界反應技術生產2，6-DIPA的方法。苯胺與丙烯液相烷基化合成2，6-DIPA的反應過程是一個串連反應，Imol苯胺理論上需要2mol丙烯才能完全反應。因此，在催化劑濃度不變的情況下，提高反應物液相中的丙烯濃度就可以提高苯胺的轉化率和2，6-DIPA的選擇性。按照目前采用的在釜式反應器內利用氣液反應制備2，6-DIPA的方法，即先向反應釜內加入苯胺與催化劑，然后向反應釜內逐次加入丙烯。由于反應釜的容積固定，加入的丙烯量有限，據測算，即使加入的丙烯與苯胺的摩爾比為0. 25:1，在300°C時，反應釜內的壓力可達6MPa，液相中丙烯的摩爾濃度卻只有10%左右，遠低于苯胺烷基化合成2，6-DIPA的理論需求量。因此，當反應開始后，一方面因反應釜內的丙烯量過小，反應的選擇性下降；另一方面，因反應溫度較低，反應速率也過慢(而提高溫度，會使反應壓力增加)；同時，一旦液相中的丙烯被消耗，又只能通過氣液界面由氣相向液相中補充。由于釜式反應器的氣液界面較小，傳遞速率低，液相中的丙烯遠不能滿足反應的需求，這些原因可能是目前采用苯胺與丙烯液相烷基化生產2，6-DIPA轉化率和選擇性不高的一個重要原因。因此，提高反應溫度，增加反應體系中丙烯的濃度和 氣液相間丙烯的傳遞速率，應該是提高轉化率和選擇性的一種途徑。本發明原理與解決方案如下丙烯的臨界溫度Tc=91. 6°C，臨界壓力Pc=4. 55MPa，苯胺的臨界溫度Tc=425. 6°C，臨界壓力Pc=5. 33MPa，當丙烯與苯胺組成摩爾比為2. 5:1的混合流體時，其臨界溫度Tc=216. 5°C，臨界壓力Pc=6. 93MPa。因此，如果將丙烯既作為溶劑又作為反應劑，將含有催化劑的苯胺完全溶解在丙烯內，在超過216. 5°C和6. 93MPa的反應條件下，可使丙烯與苯胺的混合物處于超臨界狀態，利用超臨界流體具有良好的溶解性和反應性的特點，使現有的采用苯胺與丙烯液相烷基化生產2，6-DIPA的氣液反應轉化成均相反應，可大幅度改善傳遞效果。又因反應在物料的超臨界狀態下進行，不僅提高了反應溫度，增大了反應速率和轉化率，縮短了反應時間；而且原料中丙烯與苯胺的摩爾比可以達到或大于反應需要的理論值，提高了選擇性；減少了副反應，使反應的收率大幅度增加。一種2，6-DIPA的制備方法，包括以丙烯和苯胺為原料，在催化劑存在下將原料于超臨界狀態進行均相催化烷基化反應，制備2，6-DIPA。所述的丙烯、苯胺與催化劑可按工藝設計的比例進行混合，并使混合流體在超臨界狀態下完全相互溶解，使現有的采用苯胺與丙烯液相烷基化生產2，6-DIPA的氣液相反應轉化為均相烷基化反應。從工業應用等角度考慮，優選丙烯與苯胺的摩爾比為I. 5-3:1，在催化劑存在下于300°C -400°C和6MPa-12MPa的反應條件中使原料于超臨界狀態進行均相烷基化反應，制備 2，6-DIPA。進一步優選將丙烯與含有催化劑的苯胺分別在6MPa_12MPa下加熱至300°C -400 °C,然后按丙烯苯胺=1.5-3:1的摩爾比將兩種原料混合后維持在3000C -400°C和6MPa-12MPa的反應條件下使混合原料于超臨界狀態進行均相催化烷基化反應，制備2，6-DIPA。將兩種原料分別預熱后再混合，可以進一步提高反應速率。所述的丙烯與苯胺的摩爾比優選為2. 5:1，反應具有更好的轉化率和選擇性。所述的催化劑并沒有嚴格的限定，現有的適用于催化鄰異丙基苯胺或苯胺與丙烯進行烷基化反應的催化劑均適用于本發明，如苯胺鋁一種，或者，由二異丙基鋁、二異丙基氯化鋁、無水三氯化鋁中的一種或者兩種與苯胺鋁組成，進一步優選為苯胺鋁和二異丙基氯化鋁兩種。所述的催化劑的用量也沒有嚴格的限定，可按常規用量加入，一般為苯胺質量的0.01-0. I倍量。選用兩種催化劑時，二者的比例并沒有嚴格的限定，可按常規用量加入，一般苯胺鋁以鋁的質量計與無水三氯化鋁、二異丙基鋁或二異丙基氯化鋁的質量比為1:1。本發明還提供了一種用于制備2，6-DIPA的裝置，該裝置可用于丙烯和苯胺在催化劑存在下于超臨界狀態進行均相催化烷基化反應制備2，6-DIPA的工業化大規模生產。一種用于制備2，6-DIPA的裝置，包括依次連接的噴射混合器、管式反應器和頂部帶冷卻器且底部設出口的氣液分離器；所述的氣液分離器內設有第一預熱器，第一預熱器的出口依次與第二預熱器和噴射混合器連通。本發明用于制備2，6-DIPA的裝置中，噴射式混合器用于將丙烯和含催化劑的苯胺兩股原料混合，可保證丙烯和含催化劑的苯胺兩股原料的混合效果；管式反應器作為物料在超臨界狀態進行均相催化烷基化反應的容器；氣液分離器用于通過降溫將從管式反應器中出來的反應物進行氣液分離，主要是將未反應的丙烯氣體與反應產物分離，該氣液分離器還起到換熱器和氣液反應器的作用，具體為用反應物的熱量對第一預熱器內的丙烯進 行預熱，以節約資源；并利用反應產物中未反應的苯胺或鄰異丙基苯胺(中間產物)在氣液分離器內停留期間與液面上的丙烯繼續反應。使用時，將含催化劑的苯胺通入噴射混合器，將丙烯通入第一預熱器的入口，經第一預熱器和第二預熱器預熱后通入噴射混合器與含催化劑的苯胺混合，混合后通入管式反應器內進行反應，反應物在氣液分離器中分離，反應產物儲存在氣液分離器底部，可從其底部出口導出。由于反應在高壓高溫的超臨界條件下進行，本發明用于制備2，6-DIPA的裝置中的主要反應容器選用管式反應器，其制造和運行比釜式反應器簡單，投資可大幅度降低。所述的管式反應器優選蛇管反應器，更加節約空間和資源。為了達到更好的效果，優選所述的管式反應器的出口通入氣液分離器內腔的底部，進一步有利于氣液分離、換熱和繼續反應。所述的管式反應器設置在熔鹽罐內，由熔鹽控制反應溫度。所述的第二預熱器可與管式反應器一同設置在熔鹽罐內，以節約能源，降低成本，使本發明裝置的體積緊湊，還可保證反應溫度均勻。所述的用于制備2，6-DIPA的裝置還包括依次連接的反應釜、苯胺儲罐、苯胺計量泵和換熱器，所述的換熱器與噴射混合器連通；方便制備、儲備含催化劑的苯胺并將含催化劑的苯胺按工藝設計的流量、溫度和壓力通入噴射混合器。所述的用于制備2，6-DIPA的裝置還包括依次連接的丙烯儲罐和丙烯計量泵，所述的丙烯計量泵的出口與第一預熱器的入口連通，方便將丙烯按工藝設計的流量通入噴射混合器；所述的丙烯儲罐與氣液分離器頂部的冷卻器連通，便于回收未反應的丙烯進行循環利用。所述的丙烯儲罐與氣液分離器頂部的冷卻器之間還可增設冷卻器，以進一步分離反應產物和冷卻回收的丙烯。本發明裝置中各部件的規格尺寸可根據處理量的大小進行設計，管式反應器的長度以能使反應達到工藝要求為宜，可采用現有監測反應終點的方法監測反應物對管式反應器的長度進行設計。
與現有技術相比，本發明具有如下優點本發明方法中苯胺與丙烯的烷基化反應在超臨界狀態下進行，不僅提高了反應溫度，增大了反應速率和轉化率，縮短了反應時間；而且原料中丙烯與苯胺的摩爾比可以大于反應需要的理論值，故選擇性得到提高；副反應減少，總收率大幅度增加，且操作簡單。本發明方法中苯胺與丙烯的烷基化反應可在本發明裝置的管式反應器中進行，所需的設備易于制作、投資少、生產能力大、收率高、有利于工業化生產。同時，由于采用管式反應器，反應器的制造和運行也比釜式反應器簡單，投資可大幅度降低。
圖I為本發明用于制備2，6-DIPA的裝置的結構示意圖。
具體實施例方式實施例I如圖I所示，本發明用于制備2，6-DIPA的裝置，包括依次連接的噴射混合器F、管式反應器K和頂部帶冷卻器E3且底部設出口的氣液分離器H，氣液分離器H內設有第一預熱器即盤管M，盤管M的出口依次與第二預熱器L和噴射混合器F連通；還包括依次連接的反應釜C、苯胺儲罐D、苯胺計量泵B2和換熱器E2，換熱器E2與噴射混合器F連通；還包括依次連接的丙烯儲罐A和丙烯計量泵BI，丙烯計量泵BI的出口與盤管M的入口連通；丙烯儲罐A與氣液分離器H頂部的冷卻器E3連通，便于回收未反應的丙烯進行循環利用，氣液分離器H頂部的冷卻器E3出口處設有調節閥J。丙烯儲罐A與氣液分離器H頂部的冷卻器E3之間還可增設冷卻器E1，以進一步冷卻回收的丙烯。管式反應器K為蛇管反應器。管式反應器K的出口通入氣液分離器H內腔的底部，有利于氣液分離；管式反應器K的出口設有調節閥I。管式反應器K和第二預熱器L均設置在熔鹽罐G內，由熔鹽控制反應溫度。管式反應器K設置在熔鹽罐G的下部，第二預熱器L設置在熔鹽罐G的上部。采用圖I所示的裝置制備2，6-DIPA的操作步驟包括如下步驟先在反應釜C中將苯胺和鋁箔或鋁粉制備成含苯胺鋁的苯胺溶液，再加入其它催化劑后，放入苯胺儲罐D，通過苯胺計量泵B2將含催化劑的苯胺溶液送入換熱器E2，在E2內苯胺溶液被加熱到300°C -400°C，然后進入噴射混合器F。由丙烯儲罐A來的液態丙烯由丙烯計量泵BI送入氣液分離器H內的盤管M并與氣液分離器H內的反應產物換熱，液態丙烯在盤管M內被加熱并氣化，然后進入熔鹽罐G內的第二預熱器L被進一步加熱到300-400°C，最后也進入到噴射混合器F。在噴射混合器F內依靠丙烯在噴嘴處的高速氣流產生的負壓使苯胺溶液與丙烯氣體充分混合并氣化，形成超臨界混合流體進入熔鹽罐G內設置的管式反應器K。在管式反應器K內丙烯和苯胺可在超臨界狀態下進行充分的烷基化反應，反應系統的壓力由調節閥I控制。從管式反應器K出來的反應產物氣體先進入氣液分離器H，與氣液分離器H內盤管M內的丙烯換熱，使部分氣體冷凝，其余氣體再進入冷卻器E3被進一步冷凝，以使絕大部分反應產物留在氣液分離器H內，氣液分離器H內的壓力由調節閥J控制。剩余的丙烯氣體進入丙烯冷卻器E1，冷凝為液體后進入丙烯儲罐A供循環使用。留在氣液分離器H內的液體反應產物與液面上的丙烯可繼續反應，達到一定的液位后通過自動控制系統從底部放出，進入精餾塔精制，制得2，6-DIPA。為了減少副反應，反應過程中丙烯與苯胺的進料摩爾比為I. 5-3:1，優選2-2. 5:1 ；丙烯在進入噴射混合器F前的最終溫度為300-400°C，優選330_380°C，可通過調節熔鹽罐G的溫度進行控制；苯胺在進入噴射混合器F前的最終溫度為300-400°C，優選320-360°C，可通過調節換熱器E2的溫度進行控制；以保證丙烯與苯胺溶液混合后能達到反應的溫度。丙烯在噴射混合器F的噴嘴處的氣速為10_40m/s,優選15_25m/s ;以保證丙烯、苯胺兩股流體在噴射混合器F內能充分混合。可根據丙烯在進入噴射混合器F時的體積流量確定噴嘴的直徑，實現該速度范圍。 在管式反應器K (即管道反應器)內丙烯和苯胺在超臨界狀態下氣速為0. 5-4m/s,優選0. 8-1. 5m/s ;以保證丙烯、苯胺的超臨界混合流體在管式反應器K內能保持一定的湍動度。可根據丙烯、苯胺的超臨界混合流體在進入管式反應器K時的體積流量確定管式反應器K的直徑，實現該速度范圍。丙烯和苯胺的超臨界混合流體在管式反應器K內的停留時間為40-120S，優選60-90S，可保證達到所要求的反應程度。管式反應器K的壓力控制為6_12MPa，優選為7_9MPa，可通過調節閥I和調節閥J來調節；以保證丙烯與苯胺溶液混合后能達到反應的壓力。氣液分離器H內的壓力控制為6_12MPa，優選為7_9MPa ;溫度控制為240-360°C，優選280-320°C，以保證物料中的苯胺類反應產物能被冷凝下來，同時又能維持一定的反應條件，使反應產物中未反應的苯胺或鄰異丙基苯胺在氣液分離器H停留期間可與液面上的丙烯繼續反應。氣液分離器H內的溫度主要靠氣液分離器H內的盤管M確定，H頂部的換熱器E3也能進行小范圍的調節。實施例2采用如圖I所示的裝置，其中丙烯儲罐A和苯胺儲罐D的容積均為5L (直徑d=0. 15m,高h=0. 25m),熔鹽罐G容積為75L (直徑d=0. 4m,高h=0. 6m)。在熔鹽罐G內安裝管式反應器K和丙烯第二預熱器L，裝在下部的管式反應器K采用O 6 X I. 5_的304不銹鋼管制成d=350mm的蛇形盤管(即蛇管反應器)，總長約33m。裝在上部的丙烯第二預熱器L亦采用06X1. 5mm的304不銹鋼管，制成d=350mm的盤管，總長約7m。熔鹽罐G內的熔鹽由3根電熱器加熱，總功率為6KW。氣液分離器H采用一臺2L的高壓反應釜，但將原來的冷卻管的長度增加到I. 2m作為丙烯第一預熱器M。冷卻器El和冷卻器E3采用套管換熱器，換熱面積分別為0. Im2和0.05m2，水冷卻。苯胺預熱器即換熱器E2規格為￠20 X 300mm，內裝0)3mm瓷環，電加熱，功率為300W。調節閥I、調節閥J均為高壓反應釜使用的針型閥。如實施例1，將苯胺和鋁粉按100:3的質量比投入高壓反應釜C中，反應釜C用氮氣置換3次，緩慢攪拌升溫至180°C左右，苯胺與鋁粉反應放出氫氣并放熱，反應壓力和溫度明顯上升，待溫度基本穩定在22(T240°C后保溫3h，再降溫至100°C以下，排空氫氣，打開釜蓋，迅速將與鋁粉等質量的無水三氯化鋁投入反應釜C，密封反應釜C后攪拌均勻待用。開車前先依次用氮氣、丙烯對系統進行置換，然后將丙烯儲罐A內的液態丙烯以
I.47L/h的流率依次送入氣液分離器H內的丙烯第一預熱器M、熔鹽罐G內的丙烯第二預熱器L，再經噴射混合器F進入熔鹽罐G內的盤管管式反應器K和氣液分離器H的腔體內，最后經過冷卻器E3、冷卻器El返回丙烯儲罐A，形成循環。當狀態穩定后，按丙烯苯胺=2. 5:1(mol)的比例將反應釜C內溶有催化劑的苯胺溶液打入換熱器E2，在換熱器E2內苯胺溶液被加熱到320°C進入噴射混合器F，在噴射混合器F內苯胺溶液與丙烯充分混合并被氣化，然后進入管式反應器K內進行烷基化反應，反應物在氣液分離器H內被冷卻，其中的各種異丙基苯胺及苯胺類組分被冷凝留在氣液分離器H內，未反應的大部分丙烯經冷卻器E3、冷卻器El冷凝后返回儲罐A，形成循環。當系統穩定后，取樣分析，當主要操作參數如表I所示時，苯胺的轉化率為82. 5%，2，6-DIPA的選擇性為71. 5%。實施例3-5 裝置和操作過程如實施例2，但分別變動操作參數，主要反應條件與反應結果見表
Io實施例6 裝置、操作過程和反應條件如實施例2，但將補加的助催化劑無水三氯化鋁換成等質量的二異丙基氯化鋁，反應結果如表I。表I :實施例2-6的主要反應條件與結果
權利要求
1.ー種2，6- ニ異丙基苯胺的制備方法，包括以丙烯和苯胺為原料，在催化劑存在下將原料于超臨界狀態進行均相催化烷基化反應，制備2，6- ニ異丙基苯胺。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，丙烯與苯胺的摩爾比為I.5-3:1，在催化劑存在下于300°C -400°C和6MPa-12MPa的反應條件中使原料于超臨界狀態進行均相催化烷基化反應，制備2，6- ニ異丙基苯胺。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在干，將丙烯與含有催化劑的苯胺分別在6MPa-12MPa下加熱至300°C _400°C，然后按丙烯苯胺=1. 5-3:1的摩爾比將兩種原料混合后在300°C -400°C和6MPa-12MPa使混合原料于超臨界狀態進行均相催化烷基化反應，制備2，6- ニ異丙基苯胺。
4.根據權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述的催化劑為苯胺鋁ー種，或者，由ニ異丙基鋁、ニ異丙基氯化鋁、無水三氯化鋁中的ー種或者兩種與苯胺鋁組成。
5.ー種用于制備2，6-ニ異丙基苯胺的裝置，其特征在于，包括依次連接的噴射混合器、管式反應器和頂部帶冷卻器且底部設出口的氣液分離器；所述的氣液分離器內設有第ー預熱器，第一預熱器的出口依次與第二預熱器和噴射混合器連通。
6.根據權利要求5所述的裝置，其特征在于，所述的管式反應器為蛇管反應器。
7.根據權利要求5或6所述的裝置，其特征在于，所述的管式反應器的出ロ通入氣液分離器內腔的底部。
8.根據權利要求5所述的裝置，其特征在于，所述的第二預熱器與管式反應器均設置在熔鹽罐內。
9.根據權利要求5所述的裝置，其特征在于，還包括依次連接的反應釜、苯胺儲罐、苯胺計量泵和換熱器，所述的換熱器與噴射混合器連通。
10.根據權利要求5或9所述的裝置，其特征在于，還包括依次連接的丙烯儲罐和丙烯計量泵，所述的丙烯計量泵的出口與第一預熱器的入口連通，所述的丙烯儲罐與氣液分離器頂部的冷卻器連通。
全文摘要
本發明公開了一種2,6-二異丙基苯胺的制備方法，包括以丙烯和苯胺為原料，在催化劑存在下于超臨界狀態進行均相催化烷基化反應，制備2,6-二異丙基苯胺；該方法不僅提高了反應溫度，增大了反應速率和轉化率，縮短了反應時間；而且原料中丙烯與苯胺的摩爾比可以大于反應需要的理論值，故選擇性得到提高；副反應減少，總收率大幅度增加，且操作簡單。本發明還公開一種用于制備2,6-二異丙基苯胺的裝置，包括依次連接的噴射混合器、管式反應器和頂部帶冷卻器且底部設出口的氣液分離器；氣液分離器內設有第一預熱器，第一預熱器的出口依次與第二預熱器和噴射混合器連通，易于制作、投資小、生產能力大、收率高、有利于工業化生產。
文檔編號C07C209/68GK102701993SQ20121015749
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月18日 優先權日2012年5月18日
發明者封超, 應曉有, 張秀成, 董大華 申請人:杭州華生醫藥化工有限公司