專利名稱：一種3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-聯苯二酚的制備方法
技術領域：
本發明涉及ー種3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -聯苯ニ酚的制備方法。
背景技術：
3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -聯苯ニ酚是ー種重要的精細化工中間體，可用來生產4，4’-聯苯ニ酚、3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-聯苯型ニ縮水甘油醚等。其中最常用的是3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’ -聯苯ニ酚和3，3’，5，5’ -四叔丁基_4，4’ -聯苯ニ酚兩種。目前，3，3’，5，5’_四烷基聯苯ニ酚的生產分為一歩法和兩步法。一歩法反應條件苛刻，反應設備要求高，且產物中不可避免會產生聯苯醌和不同分子量的聚苯醚。兩步法主要是以2，6-ニ烷基酚為原料，原理均為先氧化偶合生成四烷基聯苯ニ醌再還原成四烷基 聯苯ニ酚，只是不同的人選擇的氧化劑、還原劑、催化劑以及反應條件不同，在第一歩中多采用貴金屬如鈀、銠等作為催化劑，而且反應選擇性差，容易形成一系列副產物。
發明內容
本發明實施例的目的在于提供ー種3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -聯苯ニ酚的制備方法，g在解決ー步法反應條件苛刻，反應設備要求高，且產物中不可避免會產生聯苯醌和不同分子量的聚苯醚。兩步法在第一歩中多采用貴金屬如鈀、銠等作為催化劑，而且反應選擇性差，容易形成一系列副產物的問題。本發明實施例是這樣實現的，ー種3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -聯苯ニ酚的制備方法，該制備方法包括以下步驟(I)將2，6- ニ烷基酚100份、溶劑25-50份、自制銅胺絡合催化劑O. 2-1份攪拌混
合溶解，然后通入氧氣或空氣，控制體系溫度在20-50°C反應，反應2-4小時，體系變為紅棕色固體懸浮液；(2)將上述(I)中反應體系停止通氧，改通氮氣置換體系中的氧氣氛，保持在氮氣氛中升溫蒸出溶剤，然后控制體系溫度在135-160°C反應I. 5-2. 5小時，體系顏色變為淡黃色或無色；(3)將上述(2)中的體系降溫至40_50°C，加入25-35份溶劑，析出晶體，過濾，用15-25份溶劑洗滌濾餅，即可得到產品3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -聯苯ニ酚。進一歩，2,6- ニ烷基酚主要為2，6- ニ甲基苯酚或2，6- ニ叔丁基苯酚的ー種。進ー步，溶劑均為甲醇、こ醇、異丙醇的ー種。進ー步，通入氧氣或空氣的總量以投入原料的摩爾數來計算，其總氧量控制在2，6-烷基酚的摩爾數的40% -60%，流量根據總量與時間相除計算。進ー步，通入氮氣的總量要保持體系溫度60°C以上始終在氮氣氛中。進一歩，銅胺絡合催化劑的制備方法為在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的三頸燒瓶中加入銅鹽20份、丙酮100-200份、胺30-50份，攪拌混合均勻；
控制在20_30°C之間，攪拌反應4-6小時，得到固體沉淀，過濾、用少量丙酮浸洗濾餅，然后在空氣氛中干燥得到催化劑，密閉保存待用。進一歩，銅鹽為氯化銅、氯化亞銅、硫酸銅、硫酸亞銅、こ酸銅中的ー種或幾種。進ー步，胺為こニ胺、こ醇胺、ニこ醇胺、三こ醇胺中的ー種或幾種。本發明具有如下優點I、采用原料自身作為還原劑還原醌為酚，避免引入其他雜質，產品純度高。
2、反應設備簡單，氧氣利用率高，不需要加壓反應。3、過濾出最終產品后，濾液還可補加原料后循環反應，無三廢排放。
圖I是本發明實施例提供的3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -聯苯ニ酚的制備方法的實現流程圖。
具體實施例方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進ー步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。本發明的目的是由下面的技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為
重量份數。圖I示出了本發明實施例提供的3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -聯苯ニ酚的制備方法的實現流程。該制備方法包括以下步驟在步驟SlOl中，將2，6-ニ烷基酚100份、溶劑25-50份、自制銅胺絡合催化劑O. 2-1份攪拌混合溶解，然后通入氧氣或空氣，控制體系溫度在20-50°C反應，反應2-4小時，體系變為紅棕色固體懸浮液；在步驟S102中，將上述步驟SlOl中反應體系停止通氧，改通氮氣置換體系中的氧氣氛，保持在氮氣氛中升溫蒸出溶剤，然后控制體系溫度在135-160°C反應I. 5-2. 5小吋，體系顏色變為淡黃色或無色；在步驟S103中，將上述步驟S102中的體系降溫至40_50°C，加入25_35份溶剤，析出晶體，過濾，用15-25份溶劑洗滌濾餅，即可得到產品3，3’，5，5’-四烷基_4，4’_聯苯ニ酚。以下結合具體實施例進行進ー步說明。3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -聯苯ニ酚制備實施例I :將2，6- ニ甲基苯酚100g、甲醇25g、自制銅胺絡合催化劑實施例I所得催化劑O. 2g攪拌混合溶解，然后以60ml/min的速度通入氧氣，控制體系溫度在20_30°C反應2小時，體系變為紅棕色固體懸浮液。反應體系停止通氧，改通氮氣置換體系中的氧氣氛。保持在氮氣氛中升溫至65°C左右蒸出溶劑，然后再升溫至135-145°C反應I. 5小時，降溫至40°C，加入25g甲醇，析出晶體，過濾，用25g甲醇洗滌濾餅，即可得到類白色產品3，3’，5，5，-四甲基-4，4’ -聯苯ニ酚70g，熔點224-227°C，產品純度98. 52%。3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -聯苯ニ酚制備實施例2
將2，6- ニ叔丁基苯酚100g、こ醇40g、自制銅胺絡合催化劑實施例2所得催化劑O. 5g攪拌混合溶解，然后以30ml/min的速度通入氧氣，控制體系溫度在30_40°C反應3小吋。停止通氧，改通氮氣置換體系中的氧氣氛。保持在氮氣氛中升溫至80°C左右蒸出溶剤，然后控制體系溫度在145-150°C反應2小時，體系顏色會變淺至淡黃色。降溫至45°C，加入30gこ醇，析出晶體，過濾，用20gこ醇洗滌濾餅，即可得到淡黃色產品3，3’，5，5’ -四叔丁基-4，4’ -聯苯ニ酚68g，熔點186-187°C，高效液相色譜分析產品純度為99. 18%。3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -聯苯ニ酚制備實施例3 將2，6- ニ叔丁基苯酚100g、異丙醇50g、自制銅胺絡合催化劑實施例3所得催化劑Ig攪拌混合溶解，然后以130ml/min的速度通入空氣，控制體系溫度在40_50°C反應4小吋。停止通氧，改通氮氣置換體系中的氧氣氛。保持在氮氣氛中升溫至85°C左右蒸出溶剤，然后控制體系溫度在150-160°C反應2. 5小時，體系顏色會變淺至淡黃色。降溫至500C，加入35g異丙醇，析出晶體，過濾，用15g異丙醇洗滌濾餅，即可得到淡黃色產品3，3’，5，5’ -四叔丁基_4，4’ -聯苯ニ酚73g，熔點185_187°C，高效液相色譜分析產品純度為99. 06%。催化劑制備實施例I在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的三頸燒瓶中加入氯化亞銅20g、丙酮100g、こニ胺30份，攪拌混合均勻；控制體系在20°C之間，攪拌反應4小時，得到固體沉淀，過濾、用少量丙酮浸洗濾餅，然后在空氣氛中干燥得到催化劑39g，密閉保存待用。催化劑制備實施例2在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的三頸燒瓶中加入硫酸銅20g、丙酮150g、ニこ醇胺40份，攪拌混合均勻；控制體系在25°C之間，攪拌反應5小時，得到固體沉淀，過濾、用少量丙酮浸洗濾餅，然后在空氣氛中干燥得到催化劑45g，密閉保存待用。催化劑制備實施例3在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的三頸燒瓶中加入こ酸銅20g、丙酮200g、こ醇胺50份，攪拌混合均勻；控制體系在30°C之間，攪拌反應6小時，得到固體沉淀，過濾、用少量丙酮浸洗濾餅，然后在空氣氛中干燥得到催化劑53g，密閉保存待用。本發明具有如下優點I、采用原料自身作為還原劑還原醌為酹,避免引入其他雜質,產品純度高。2、反應設備簡單，氧氣利用率高，不需要加壓反應。3、過濾出最終產品后，濾液還可補加原料后循環反應，無三廢排放。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.ー種3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -聯苯ニ酚的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟 (1)將2，6-ニ烷基酚100份、溶劑25-50份、自制銅胺絡合催化劑O. 2-1份攪拌混合溶解，然后通入氧氣或空氣，控制體系溫度在20-50°C反應，反應2-4小時，體系變為紅棕色固體懸浮液； (2)將上述(I)中反應體系停止通氧，改通氮氣置換體系中的氧氣氛，保持在氮氣氛中升溫蒸出溶剤，然后控制體系溫度在135-160°C反應I. 5-2. 5小時，體系顏色變為淡黃色或無色； (3)將上述(2)中的體系降溫至40-50°C，加入25-35份溶劑，析出晶體，過濾，用15-25份溶劑洗滌濾餅，即可得到產品3，3’，5，5’ -四烷基-4，4’ -聯苯ニ酚。
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在干，2,6-ニ烷基酚主要為2，6- ニ甲基苯酚或2，6- ニ叔丁基苯酚的ー種。
3.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，溶劑均為甲醇、こ醇、異丙醇的ー種。
4.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，通入氧氣或空氣的總量以投入原料的摩爾數來計算，其總氧量控制在2，6_ ニ烷基酚的摩爾數的40% _60%，流量根據總量與時間相除計算。
5.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于，通入氮氣的總量要保持體系溫度60°C以上始終在氣氣氛中。
6.如權利要求I所述的制備方法，其特征在干，銅胺絡合催化劑的制備方法為 在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的三頸燒瓶中加入銅鹽20份、丙酮100-200份、胺30-50份，攪拌混合均勻； 控制在20-30°C之間，攪拌反應4-6小時，得到固體沉淀，過濾、用少量丙酮浸洗濾餅，然后在空氣氛中干燥得到催化劑，密閉保存待用。
7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在干，銅鹽為氯化銅、氯化亞銅、硫酸銅、硫酸亞銅、こ酸銅中的ー種或幾種。
8.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，胺為こニ胺、こ醇胺、ニこ醇胺、三こ醇胺中的ー種或幾種。
全文摘要
本發明公開了一種3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-聯苯二酚的制備方法，包括將2，6-二烷基酚100份、溶劑25-50份、自制銅胺絡合催化劑0.2-1份攪拌混合溶解，然后通入氧氣或空氣，控制體系溫度在20-50℃反應，反應2-4小時，體系變為紅棕色固體懸浮液；停止通氧，改通氮氣置換體系中的氧氣氛，保持在氮氣氛中升溫蒸出溶劑，然后控制體系溫度在135-160℃反應1.5-2.5小時，體系顏色變為淡黃色或無色；降溫至40-50℃，加入25-35份溶劑，析出晶體，過濾，用15-25份溶劑洗滌濾餅。本發明采用原料自身作為還原劑還原醌為酚，避免引入其他雜質，產品純度高；反應設備簡單，氧氣利用率高，不需要加壓反應；過濾出最終產品后，濾液還可補加原料后循環反應，無三廢排放。
文檔編號C07C39/15GK102659525SQ201210154669
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月18日 優先權日2012年5月18日
發明者李晶晶, 李朝祥 申請人:四川寶利豐科技有限公司