專利名稱：一種反式α-苯偶姻肟的合成方法
技術領域：
本發明屬于有機化學合成技術領域，具體涉及ー種反式a-苯偶姻肟的合成方法。
背景技術：
a-羥基肟是ー種重要的有機螯合試劑，在選礦、冶金領域有著廣泛應用，主要用于金屬的測定、萃取和分離。如美國通用選礦化學公司在市場上推出的商品羥肟萃取劑LIX63，對金屬銅、鍺、鑰、鎢等有較好的萃取能力，其成分是5，8- ニこ基-7-羥基-十二烷基-6-酮肟，但該結構存在順反異構體，僅有反式異構體能與金屬離子形成配合物，是螯合羥肟類萃取劑LIX63的有效成分。反式a-苯偶姻肟也屬于a-羥基肟的ー種，是試銅靈(銅試劑)的有效成分，用于鑒定和測試銅、鑰和鎢，特別是測定鑰的最好試劑，也 可用作萃取鑰、f凡、鶴等的螯合劑，在選礦上具有重要用途。(參考文獻Swanson RonaldR. Liquid-liquid recovery of copper values using alpha-hydroxyoximes. 1965，IL S. patent: 3224873; Swanson Ronald R. alpha-hydroxy oxime. 1966，U. S. patent:3284501;許凱等，幾種鍺萃取劑的合成原理及萃取性能比較，濕法冶金，2011，30，2，87-90 ；陳代漢等，a-苯偶姻肟的合成方法，中國專利CN93110944. 2 )合成反式a -苯偶姻肟的關鍵步驟是中間體a _苯偶姻的合成。其傳統的合成方法有酯的雙分子還原法和醛的安息香縮合法。酯的雙分子還原法需要用還原性極強的金屬鈉或烷基鋰，溶劑必須進行絕對無水處理，反應條件苛刻，操作稍ー不慎易產生危險，并且反應副產物較多，a-苯偶姻中的羰基易被還原為羥基。而安息香縮合反應，多以劇毒的氰化鈉、氰化鉀為催化劑，對人體和環境安全帶來巨大威脅。近年來，人們發現咪唑鹽或噻唑鹽離子液體可以替代以上劇毒的催化劑進行反應，且收率較好，人們認為這ー過程是經歷了 N-雜環卡賓催化機理，即咪唑鹽或噻唑鹽在堿的作用下，產生N-雜環卡賓，進攻醛的羰基碳，進而催化反應。這ー重大發現為安息香縮合反應開辟了新的途徑，此后便涌現出大量對咪唑鹽或噻唑鹽離子液體催化劑結構的研究。(參考文獻Chem. Commun.,2011，47(20)，5849-5851; Tetrahedron Lett. , 2010，51(18)，2457-2460; Asi. J.Chem. , 2011，23(2)，495-498; Inter. J. Chem. , 2010，20(3)，175-180; Bioorg.Med. Chem. Lett. , 2011, 21(10)，3007-3011; Tetrahedron Lett. , 2010, 51(46)，6006-6007; Org. Lett. , 2011，13(1)，26-29; U.S., 7714170，11 May 2010; J. Med.Chem. , 2010, 53(1)，77-105; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2988-3000; Acc.Chem. Res, 2011，44，11，1182-1195)在a -苯偶姻肟化生成a -苯偶姻肟的反應中，往往得到順反兩種異構體，反應的選擇性較低。且兩種異構體由于結構相似，物性也相差不大，因此給分離操作帶來了一定的困難。實際應用中的商品，常是兩種異構體的混合物，大大降低了使用效率
發明內容
本發明的目的是提供一種反式a -苯偶姻肟的合成方法，a _苯偶姻肟可作為金屬離子識別、金屬離子萃取分離中的ー種有效的螯合剤。一種反式a -苯偶姻肟的合成方法，其中反式a -苯偶姻肟結構式為(I )，其晶體結構見
圖1，
權利要求
1.一種反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，反式a-苯偶姻肟結構式為(I)，
2.根據權利要求I所述的一種反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述的咪唑鹽離子液體催化劑中的咪唑鹽離子的結構式為(II )，其與苯甲醛的摩爾比為0. 01 0. 1:1。
3.根據權利要求I所述的一種反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀，其與苯甲醒的摩爾比為0. 2^0. 4:1。
4.根據權利要求I所述的一種反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述的有機溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷或二甲基甲酰胺。
5.根據權利要求I所述的一種反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步驟(3)中重結晶過程中的溶劑為乙醇、乙醇和石油醚混合溶液、乙醇和正己烷混合溶液、乙醇和乙醚混合溶液、乙酸乙酯和石油醚混合溶液、乙酸乙酯和正己烷混合溶液、乙酸乙酯和乙醚混合溶液中的一種。
6.根據權利要求I所述的一種反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步驟(4)中所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀，堿與a -苯偶姻的摩爾比為I. 3^1. 5:1。
7.根據權利要求I所述的一種反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步驟(4)中所述的溶劑為包括甲醇、乙醇、四氫呋喃中的一種或一種以上。
8.根據權利要求I所述的一種反式a-苯偶姻肟的合成方法，其特征在于，步驟(5)中柱層析法中用到的淋洗劑為乙酸乙酯和石油醚的混合溶液、乙酸乙酯和正己烷的混合溶液或乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶液，其中混合溶液中前者和后者的體積比為l:10(Tl:5，進行梯度淋洗。
全文摘要
本發明公開了屬于有機化學合成技術領域的一種反式α-苯偶姻肟的合成方法，其結構式如(Ⅰ)所示。本發明的合成方法包括首先苯甲醛經咪唑鹽離子液體催化，在堿性條件下通過安息香縮合反應生成α-苯偶姻，然后α-苯偶姻的粗產品重結晶后與鹽酸羥胺或硫酸羥胺反應，生成反式α-苯偶姻肟，經柱層析法分離后得到純產品。本發明提供的合成反式α-苯偶姻肟的方法簡便，反應條件綠色溫和，易于實施，產率較好，且成本低廉，產物純化簡單，可以得到高純度的反式α-苯偶姻肟。
文檔編號C07C249/08GK102702023SQ201210149410
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月14日 優先權日2012年5月14日
發明者徐剛, 徐盛明, 李晶, 李林艷, 王俊蓮, 王學軍 申請人:清華大學