專利名稱：一種制備二氯丙醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種二氯丙醇的生產工藝，具體地說，涉及由生物柴油副產物甘油經連續催化氯化、連續精餾生產二氯丙醇的方法。
背景技術：
目前，環氧氯丙烷及其前體二氯丙醇有兩種生產工藝，丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯脂法。其中丙烯高溫氯化法至今是世界上環氧氯丙烷及其前體二氯丙醇最主要的生產方法，而丙烯是石油反應產物，其工藝過程為氯氣在500C的高溫下氯化丙烯，再水解后生成低濃度的二氯丙醇。醋酸丙烯脂法是指丙烯用醋酸經鈀催化氧化生成醋酸丙烯脂，再經catex-催化水解生成烯丙醇，烯丙醇再經催化氯化生成二氯丙醇。這兩種生產工藝成熟、 操作穩定，但是都存在著轉化率低、副產物多、能耗高、設備腐蝕嚴重、廢水處理量巨大的缺陷，另外由于丙烯來源于石油產品，在石油儲量日益減少的現在，這兩種生產方法的局限性就越來越明顯。生物柴油已得到競爭性的發展并在全世界得到生產，生物柴油替代石油柴油是一種低碳環保的獲取能源的模式，而在大量生產生物柴油的過程中產生10%的副產物甘油。然而，甘油的供應大于需求，甘油的過多供應會降低其價值。因此，將甘油轉化成二氯丙醇在經濟上是有利的。通過在催化劑的存在下使甘油與氯化劑進行反應而直接制備二氯丙醇的一步法更經濟。使甘油的一步法在以下方面是有利的通過使用廉價的甘油作為反應物能夠降低原材料的成本；由于該工藝不需要工藝水，能過顯著減少廢水和其他廢棄物的量，并且因此該工藝是環境友好的；以及能夠減少與工藝和環境有關的初始投資成本。另外，由甘油制備二氯丙醇的一步法中，由于二氯丙醇直接由作為生物柴油的制造中所產生的副產物的甘油制備，因此所述一步法比如上所述的兩步制造法來制備二氯丙醇的傳統方法更具環境友好性。
發明內容
本發明的目的是提供了一種制備二氯丙醇的方法，該方法流程簡單合理，反應條件、體系溫度易于控制，反應轉化率高，可以實現二氯丙醇規模化工業生產，所生產的二氯丙醇主要作為生產環氧氯丙烷的原料。本發明的反應，主要分兩步進行第一步C3H8O3+HCi^C3H7CIO2 +H2O甘油和氣態氯化氫在催化劑的條件下，溫度為120 130°C進行氯化反應，生成一
氯丙醇。第二步C3H7C丨O2+ HCK3HeCI2O + H2O第一步生成的一氯丙醇繼續與氣態氯化氫進行氯醇化反應，生成二氯丙醇。第一步反應速度大幅快于第二步反應。一種制備二氯丙醇的方法，其特征在于，加熱至50°C的甘油、氯化氫氣體(彡0. 2MPaG，120°C)、催化劑從底部進入氯化反應器內，在溫度為12(Tl30°C的條件下，在氯化反應器中用氣態氯化氫對甘油進行氯化，氯化反應器頂部含有二氯丙醇、一氯丙醇及大量的氯化氫氣體，通過換熱器把有用物料冷凝并返回至氯化反應器中重復利用，而未被冷凝的氯化氫氣體則被送入洗滌器中進行再次吸收利用，洗滌器中未反應完的氯化氫再從其頂部排至洗滌器，由底部進入，和新進甘油持續反應，基本完全吸收所有未被冷凝的HC1，減少了原料的浪費，大幅減低對環境的污染；從氯化反應器溢流的物料進入緩沖罐中，再用泵送至真空蒸餾塔中進行蒸餾，真空蒸餾塔頂氣相為二氯丙醇和水蒸汽，經過冷凝器和尾冷器冷凝后進入凝液罐中，最后收集到二氯丙醇儲罐中，這里的二氯丙醇的濃度約為60% ；真空蒸餾塔底含有少許甘油、二氯丙醇、催化劑和一氯丙醇的釜液再用泵重新返回氯化反應器內，與新進甘油、氯化氫氣體和催化劑一同從其底部進入氯化反應器內再次進行氯化反應；真空蒸餾塔底部含有少許甘油和一氯丙醇的部分釜液從上部進入蒸餾塔，與氣態·氯化氫繼續反應生成二氯丙醇，通過真空蒸餾，蒸餾塔頂氣相為氣態二氯丙醇和水蒸汽，通過冷凝器對其進行冷卻，回收至凝液罐中，再返回到緩沖罐中重新進行回收；蒸餾塔塔底含有一氯丙醇、少量重組分的釜液經由泵送至副產品罐，該罐頂的氣態經由冷凝器冷卻回收廢液，該罐所收集的廢液進行焚燒處理。氯化反應器中所使用的催化劑為乙二酸、己二酸、己二酸酐或己二酸酯。在氯化反應器中對該發明而言最有利的乙二酸重量濃度為2 3%。氯化反應器中所述的氯化劑是氯化氫。氯化反應器不設機械攪拌器。氯化氫進反應器設特殊的氣體分布器。系統廢氣需經過處理才可排至大氣。本發明的優點在于I、本發明使甘油法制備二氯丙醇的工藝中所有原料利用率大幅提高，在此發明中，HCl的利用率極高，基本無向外排放。降低原料成本，使工藝系統產生的殘留物的量降到最低，減少對大氣、水質、環境的污染，降低環保支出，使得發明既合理又經濟實用。2、本發明可以獲得較高純度的二氯丙醇，最后形成的二氯丙醇和水的混合液再經過真空蒸餾可以獲得更高濃度。3、本發明反應條件溫和，催化劑活性高，催化性能專一，產品選擇性高，過程“清潔”且易分離，能夠連續操作，對環境友好。4、反應中采用乙二酸為催化劑，大幅提高了整個系統的反應速度，使氯代丙二醇轉化為二氯丙醇，明顯提高了二氯丙醇的產率。
圖I是本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式如圖I所示，重量純度為95. 0%的甘油(溫度為50°C )流量為4300kg/h的物流經過洗滌器S20和換熱器Ell使甘油溫度上升至130°C，進入洗滌器S10，吸收部分HCl后進入氯化反應器(R10)，在催化劑乙二酸(重量濃度約為2 3%)的作用下，與4000kg/h的HCl(壓力彡0. 2MPaG)進行氯醇化反應，即進行上述第一步及第二步反應，生成的二氯丙醇重量濃度約為12%。該氯化反應器(RlO)溫度保持在12(Tl30°C，壓力為0. 5bar，直徑為3. 5m,高為10m，材質為纖維增強材料/過氟烷基化物。反應形成的混合物溢流至緩沖罐VlO中，再送至真空蒸餾塔(T20，真空，溫度為140°C，材質同氯化反應器。高度為15m)中進行蒸餾，塔頂氣相為二氯丙醇和水蒸汽，經過冷凝器E21和后冷器E22冷凝后進入凝液罐V20中，最后收集到二氯丙醇儲罐，流量為11. Sm3/ho這里的二氯丙醇的濃度約為60%。而真空蒸餾塔T20底釜液中主要為一氯丙醇(含有甘油、二氯丙醇、催化劑等)以80m3/h的流量再返回氯化反應器R10，與新進甘油、HCl及催化劑一同從其底部進入氯化反應器RlO中重新反應。 真空蒸餾塔T20底部部分釜液(主要為甘油和一氯丙醇)進入蒸餾塔T30，(真空，1400C，材質同氯化反應器，高度約為8. 5m),從其上部進料，與氣態HCl繼續反應生成二氯丙醇，通過真空蒸餾，塔頂氣態主要為氣態二氯丙醇和水蒸氣。通過冷凝器E31、E32對其進行冷卻，回收至凝液罐V30中，再返回到緩沖罐VlO中進行回收。該發明的核心設備為氯化反應器RlO和真空蒸餾塔T20，選用新型材料，選擇最適合該反應的催化劑乙~■酸，整體上大幅提聞了反應速度，提聞了廣品收率。
權利要求
1.一種制備二氯丙醇的方法，其特征在于，加熱至50°C的甘油、氯化氫氣體、催化劑從底部進入氯化反應器(RlO)內，在溫度為12(Tl30°C的條件下，在氯化反應器(RlO)中用氣態氯化氫對甘油進行氯化，氯化反應器(RlO)頂部含有二氯丙醇、一氯丙醇及大量的氯化氫氣體，通過冷凝器(ElO)把有用物料冷凝并返回至氯化反應器中重復利用，而未被冷凝的氯化氫氣體則被送入洗滌器(SlO)中進行再次吸收利用，洗滌器(SlO)中未反應完的氯化氫再從其頂部排至洗滌器(S20)，由底部進入，和新進甘油持續反應；從氯化反應器溢流的物料進入緩沖罐(VlO)中，再用泵送至真空蒸餾塔(T20)中進行蒸餾，真空蒸餾塔頂氣相為二氯丙醇和水蒸汽，經過冷凝器(E21)和尾冷器(E22)冷凝后進入凝液罐(V20)中，最后收集到二氯丙醇儲罐(V21)中，這里的二氯丙醇的濃度約為60%; 真空蒸餾塔底含有少許甘油、二氯丙醇、催化劑和一氯丙醇的釜液再用泵重新返回氯化反應器(RlO)內，與新進甘油、氯化氫氣體和催化劑一同從其底部進入氯化反應器(RlO)內再次進行氯化反應； 真空蒸餾塔(T20)底部含有少許甘油和一氯丙醇的部分釜液從上部進入蒸餾塔(T30)，與氣態氯化氫繼續反應生成二氯丙醇，通過真空蒸餾，蒸餾塔(T30)頂氣相為氣態二氯丙醇和水蒸汽，通過冷凝器(E31)、(E32)對其進行冷卻，回收至凝液罐(V30)中，再返回到緩沖罐(VlO)中重新進行回收； 蒸餾塔(T30)塔底含有一氯丙醇、少量重組分的釜液經由泵送至副產品罐(V31)該罐頂的氣態經由冷凝器(E34)冷卻回收廢液，該罐所收集的廢液進行焚燒處理。
2.根據權利要求I所述的制備二氯丙醇的方法，其特征在于，氯化反應器(RlO)中所使用的催化劑為乙二酸、己二酸、己二酸酐或己二酸酯。
3.根據權利要求2所述的制備二氯丙醇的方法，其特征在于，氯化反應器(RlO)中催化劑乙二酸的重量濃度保持在0. 5 10%或2 3%。
4.根據權利要求I所述的制備二氯丙醇的方法，其特征在于，氯化反應器(RlO)中所述的氯化劑是氯化氫。
全文摘要
本發明提供一種制備二氯丙醇的方法，所述方法是在催化劑的作用下，通過連續進料、真空蒸餾、連續采出的催化氯化工藝，用氯化氫對生物柴油副產物甘油進行氯化反應生成一氯丙醇，隨后再轉化成二氯丙醇。該法生產的二氯丙醇主要作為生產環氧氯丙烷的原料。并且，該法生產二氯丙醇的工藝中，氯化氫的利用率極高，幾乎無向外排放，大大減少環境污染。本發明具有反應條件溫和，催化劑活性高，催化性能專一，產品選擇性高，過程“清潔”且易分離、連續操作、環境友好等優點。
文檔編號C07C29/80GK102675047SQ20121013870
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月7日 優先權日2012年5月7日
發明者何世強, 劉艷, 狄萌, 王志琰, 董穎濤, 鄧紹貴, 馬飛 申請人:西安漢術化學工程股份有限公司