專利名稱：一種鈦硅分子篩催化合成環氧化物的方法
技術領域：
本發明屬有化工技術領域，涉及一種鈦硅分子篩催化合成環氧化物的方法，具體地說，涉及一種以鈦硅分子篩為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，通過在能與過氧化氫中的氧原子或氫原子形成氫鍵作用的化合物為添加劑的條件下，高活性、高選擇性催化氧化含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物生產環氧化物的方法。
背景技術：
環氧化物是一類重要的有機合成中間體，廣泛應用于石油化工、精細化工和有機合成等領域。目前合成環氧化物的方法之一為以鈦硅分子篩為催化劑，以過氧化氫為氧化齊U，催化合成環氧化物。由于該過程中的副產物為水，不產生環境污染，是環境友好的綠色化工過程，因而成為目前重要的研究開發方向。在該體系中，提高環氧化產物選擇性是關鍵技術之一；同時在提高環氧化產物高選擇性的前提下，提高反應物烯烴的轉化率和過氧化 氫的利用率也是關鍵技術之一。以鈦硅分子篩為催化劑催化合成環氧化物反應中，由于生成的環氧化物產物又容易與反應體系中的溶劑(如水和/或醇)發生水解或醇解等副反應，從而降低了產物的選擇性。為了抑制副反應的進行，專利US4824976報道了通過在反應前或在反應過程中選用合適的酸中和劑來處理鈦硅分子篩催化劑，以中和催化劑表面上趨向于促進副反應進行的酸性基團，從而達到提高環氧化產物選擇性的目的，其中中和劑為水溶性堿性物質。專利US5646314和US5675026報道了一些非堿性鹽也同樣可以改善鈦娃分子篩催化的環氧化反應的選擇性。專利ZL99811217.8報道了在含鈦硅分子篩催化的烯烴環氧化工藝中，通過在非離子叔胺或叔胺氧化物添加劑存在下，提高了環氧化反應的選擇性。以上技術雖然在一定程度上提高了環氧化產物的選擇性，但過氧化氫的轉化率或過氧化氫的利用率卻不同程度的降低。專利ZL200410021037. 9報道了采用金屬鹽的水溶液處理改性已合成的鈦硅分子篩TS-I的方法，其效果是將改性的TS-I用于丙烯環氧化反應中，不但可以提高過氧化氫的轉化率，同時也提高了環氧化產物的選擇性。然而，過氧化氫的利用率卻沒有提高。綜上所述，現有以鈦硅分子篩為催化劑生產環氧化物的技術中，仍未達到在提高環氧化產物選擇性的條件下，同時提高反應物烯烴轉化率和提高過氧化氫利用率的技術水平。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提出一種鈦硅分子篩催化合成環氧化物的方法，通過在能與過氧化氫中的氧原子或氫原子形成氫鍵作用的化合物為添加劑的條件下，實現提高環氧化產物選擇性的同時，也提高了反應物烯烴的轉化率和過氧化氫的利用率的目的。本發明采用以下技術方案達到上述目的。將反應物烯烴、鈦硅分子篩催化劑、溶齊U、過氧化氫和添加劑加到反應器中，攪拌均勻，在一定壓力、溫度條件下反應一定時間，按常規過濾方法分離出催化劑，然后按常規操作，分離得產物，即得與反應物相應的環氧化物。現詳細說明本發明的技術方案。一種鈦硅分子篩催化合成環氧化物的方法，將烯烴、鈦硅分子篩催化劑、溶劑和過氧化氫混合，形成反應體系，特點在于，反應體系中加入能與過氧化氫中的氧原子或氫原子形成氫鍵作用的含氮原子和/或含氧原子的化合物添加劑，添加劑催化劑中鈦的摩爾比為 0. 05 5:1。本發明的技術方案的進一步特征在于，操作步驟
第一步依次將反應物、催化劑、溶劑、氧化劑和添加劑加到反應器中，攪拌均勻，得反應體系，反應物催化劑溶劑的重量比為1:0. 03 0. 15:1 10，反應物氧化劑的摩爾比為I 3:1，添加劑催化劑中鈦的摩爾比為0. 05 5:1，所述的反應物是含有碳一 碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物，所述的其它官能團是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烴基、羥基、鹵代基、醛基中至少一種，所述的催化劑為鈦硅分子篩或含鈦硅分子篩的組合體，所述的溶劑為醇類和水的至少一種，所述的氧化劑是過氧化氫，所述的添加劑為含氮原子的分子化合物或離子化合物、含氧原子的離子化合物，含氮原子的分子化合物可以是NH3、甲胺、乙胺，含氮原子的離子化合物可以是硝酸鹽，含氧原子的離子化合物可以是硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或磷酸氫鹽；
第二步第一步的反應體系在30 100°C下，反應壓力0. I 5MPa，反應0. 5 5小時，按常規過濾方法分離出催化劑，然后按常規操作，分離得產物，即得與反應物相應的環氧化物。本發明的技術方案的進一步特征在于，鈦硅分子篩是TS-1。本發明的技術方案的進一步特征在于，含鈦硅分子篩的組合體為鈦硅分子篩與二氧化硅的組合體。與背景技術相比，本發明具有以下顯著優點
(I)、在提高環氧化產物選擇性的同時，也提高了反應物烯烴的轉化率和氧化劑過氧化氫的利用率；
⑵、添加劑用量與催化劑中活性中心鈦原子處于相當水平，為催化量，用量少；
⑶、反應過程簡單、環境友好。
具體實施例方式所有實施例均按上述技術方案的操作步驟進行操作。對比例I
說明常規反應體系中的反應效果。第一步催化劑為鈦硅分子篩TS-1，反應物為正己烯，溶劑為甲醇，氧化劑為質量濃度為30. 1%的過氧化氫，依次將催化劑、溶劑、反應物和氧化劑加到反應器中，攪拌，反應物催化劑溶劑的重量比為1:0. 05:5，反應物氧化劑的摩爾比為1:1 ;
第二步第一步的反應體系在常壓、60°C下反應2小時，按常規過濾方法分離出催化齊U，然后按常規操作，分離得產物，即得與正己烯相應的環氧己烷。分析結果表明，環氧己烷選擇性為94. 1%，正己烯轉化率為33. 6%，過氧化氫的轉化率為40. 1%，過氧化氫的利用率為83. 8%。實施例I
第一步催化劑為鈦硅分子篩TS-1，反應物為正己烯，溶劑為甲醇，氧化劑為質量濃度為30. I %的過氧化氫，添加劑為質量濃度為2. 6%的氨水，依次將催化劑、溶劑、反應物、氧化劑和添加劑加到反應器中，攪拌，反應物催化劑溶劑的重量比為1:0. 05:5，反應物氧化劑的摩爾比為1:1，添加劑催化劑中鈦的摩爾比為1:1 ;
第二步第一步的反應體系在常壓、60°C下反應2小時，按常規過濾方法分離出催化齊U，然后按常規操作，分離得產物，即得與正己烯相應的環氧己烷。分析結果表明，環氧己烷選擇性為97. 7%，正己烯轉化率為51. 1%，過氧化氫的轉化率為52. 0%，過氧化氫的利用率為98. 2%。
實施例2 6
除以下不同外，其余均同實施例I :
第一步中添加劑催化劑中鈦的摩爾比為
實施例2 0. 05:1 實施例3 0. 5:1 實施例4 1.5:1 實施例5 2. 5:1 實施例6 4:1 分析結果表明，
實施例2 環氧己烷選擇性為97. 5%，正己烯轉化率為40. 8%，過氧化氫的轉化率為41. 8%，過氧化氫的利用率為97. 6%。實施例3環氧己烷選擇性為97. 5%，正己烯轉化率為51.0%，過氧化氫的轉化率為52. 8%,過氧化氫的利用率為96. 6%。實施例4環氧己烷選擇性為96. 8%，正己烯轉化率為49. 3%，過氧化氫的轉化率為51. 9%，過氧化氫的利用率為91. 3%。實施例5環氧己烷選擇性為96. 1%，正己烯轉化率為42. 2%，過氧化氫的轉化率為48. 6%，過氧化氫的利用率為86. 8%。實施例6環氧己烷選擇性為96. 5%，正己烯轉化率為38. 5%，過氧化氫的轉化率為44. 9%，過氧化氫的利用率為85. 7%。實施例7 11
除以下不同外，其余均同實施例I :
第一步中添加劑為
實施例7乙胺 實施例8碳酸銨 實施例9硫酸銨 實施例10硝酸銨 實施例11乙酸銨 實施例11磷酸二氫銨 分析結果表明，實施例7 環氧己烷選擇性為97. 7%，正己烯轉化率為44. 7 %，過氧化氫的轉化率為52. 6%,過氧化氫的利用率為84. 9%。實施例8環氧己烷選擇性為97. 2%，正己烯轉化率為46. 4%，過氧化氫的轉化率為51. 8%,過氧化氫的利用率為89. 5%。實施例9環氧己烷選擇性為96. 5%，正己烯轉化率為54. 4%，過氧化氫的轉化率為58. 7%，過氧化氫的利用率為92. 7%。實施例10 環氧己烷選擇性為96. 9%，正己烯轉化率為44. I %，過氧化氫的轉化 率為49. 1%，過氧化氫的利用率為89. 8%。實施例11 環氧己烷選擇性為97.5%，正己烯轉化率為38.5%，過氧化氫的轉化率為44. 9%，過氧化氫的利用率為85. 7%。實施例12
除以下不同外，其余均同實施例I :
第一步中反應物為辛烯
分析結果表明，環氧辛烷選擇性為98. 2%，辛烯轉化率為43. 2%，過氧化氫的轉化率為44. 3%，過氧化氫的利用率為97. 5%。對比例12
除在反應體系中不加添加劑外，其它同實施例12
分析結果表明，環氧辛烷選擇性為93. 5%，辛烯轉化率為28. 0%，過氧化氫的轉化率為30. 9%,過氧化氫的利用率為90. 1%。實施例13
除以下不同外，其余均同實施例I :
第一步中反應物為丙烯，反應物氧化劑的摩爾比為2:1 第二步第一步的反應體系在2. 0MPa、40°C下反應2小時
分析結果表明，環氧丙烷選擇性為97. 2%，丙烯轉化率為48. 0%，過氧化氫的轉化率為97. 5%，過氧化氫的利用率為98. 5%。對比例13
除在反應體系中不加添加劑外，其它同實施例13
分析結果表明，環氧丙烷選擇性為91. 8%，丙烯轉化率為41. 0%，過氧化氫的轉化率為90. 8%,過氧化氫的利用率為90. 3%。從上述實施例結果可知，相對于對比例，本發明技術的效果是，不僅提高了環氧化產物的選擇性，同時也提高了反應物烯烴的轉化率、過氧化氫的轉化率和過氧化氫的利用率。
權利要求
1.一種鈦硅分子篩催化合成環氧化物的方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟 第一步依次將反應物、催化劑、溶劑、氧化劑和添加劑加到反應器中，攪拌均勻，得反應體系，反應物催化劑溶劑的重量比為1:0. 03 0. 15:1 10，反應物氧化劑的摩爾比為I 3:1，添加劑催化劑中鈦的摩爾比為0. 05 5:1 ;其中 所述反應物是含有碳一碳雙鍵和至少一種其它官能團的化合物；所述催化劑為鈦硅分子篩或含鈦硅分子篩的組合體；所述溶劑為醇類和水的至少一種；所述氧化劑是過氧化氫；所述添加劑為含氮原子的分子化合物或離子化合物和/或含氧原子的離子化合物；第二步第一步的反應體系在30 100°C下，反應壓力0. I 5MPa，反應0. 5 5小時，按常規過濾方法分離出催化劑，然后按常規操作，分離得產物，即得與反應物相應的環氧化物。
2.根據權利要求I所述的合成環氧化物的方法，其特征在于所述的其它官能團是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烴基、羥基、鹵代基或醛基中至少一種。
3.根據權利要求I所述的合成環氧化物的方法，其特征在于含氮原子的分子化合物是NH3、甲胺或乙胺；含氮原子的離子化合物是硝酸鹽；含氧原子的離子化合物是硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或磷酸氫鹽。
4.根據權利要求I所述的合成環氧化物的方法，其特征在于所述鈦硅分子篩是TS-I；含鈦硅分子篩的組合體為鈦硅分子篩與二氧化硅的組合體。
全文摘要
本發明公開了一種鈦硅分子篩催化合成環氧化物的方法，該方法將烯烴、鈦硅分子篩催化劑、溶劑和過氧化氫混合，形成反應體系，特點在于，反應體系中加入能與過氧化氫中的氧原子或氫原子形成氫鍵作用的含氮原子和/或含氧原子的化合物添加劑，添加劑:催化劑中鈦的摩爾比為0.05～5:1。本發明在提高環氧化產物選擇性的同時，也提高了反應物烯烴的轉化率和氧化劑過氧化氫的利用率；添加劑用量與催化劑中活性中心鈦原子處于相當水平，為催化量，用量少；反應過程簡單、環境友好。
文檔編號C07D301/12GK102675249SQ201210137648
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月7日 優先權日2012年5月7日
發明者何鳴元, 劉月明, 卓佐西, 張碩, 方向青, 林龍飛, 王鈺寧, 申璐, 鄧秀娟, 邱彩鳳 申請人:華東師范大學