專利名稱：一種連續催化合成檸檬酸三乙酯增塑劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種檸檬酸三こ酯的生產方法，特別是連續催化合成檸檬酸三こ酯的方法。
背景技術：
檸檬酸三こ酯因具有相容性好、增塑效率高、無毒、不易揮發、耐候性強等特點而廣受關注，成為首選替代鄰苯ニ甲酸酯類的緑色環保產品。檸檬酸三こ酯是由檸檬酸和こ醇在催化劑的作用下酷化合成而得，傳統的酯化反應一直用濃硫酸作催化劑，雖然它們都有較好的催化效果，由于硫酸對設備的腐蝕性很大，且易發生副反應，近年來已研究出許多新催化劑來代替硫酸。CN102079704A 一種檸檬酸三こ酯的制備方法，通過深入研究檸檬酸三こ酯的制備 エ藝，本發明設定了反應投料比，然后通過加入濃硫酸或者苯磺酸鈉進行回流反應，得到的產品先利用弱堿中和少量酸性物質，再以純化水洗脫碳酸鈉，最后用活性炭脫色，得到檸檬
酸三こ酯產品。CN102336667A 一種無毒高效增塑劑檸檬酸三こ酯的制備方法，該方法制得的無毒高效增塑劑檸檬酸三こ酯是以檸檬酸、こ醇、對甲苯磺酸、亞磷酸、鈦酸こ酯為原料，經過脂化反應、聚合反應、中和反應，得到檸檬酸三こ酯產品。以上專利存在催化劑易流失、后處理工藝復雜、價格較高、反應時間長等不利之處。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提出了一種連續催化合成檸檬酸三こ酯的方法，包括使用檸檬酸和こ醇作為原料，進行固定床連續催化酯化反應，催化劑采用負載路易斯酸的苯こ烯系陽離子交換樹脂催化劑，裝填到串聯固定床內，由反應器底部排出反應后的物料并進入氣液分離器進行分離，氣液分離器上部排出未反應的こ醇，氣液分離器底部排出檸檬酸三こ酯粗品，再經精制得到合格產品。本發明所述的連續催化合成檸檬酸三こ酯的方法具體包括以下步驟使用檸檬酸和こ醇作為原料，催化劑采用負載路易斯酸的苯こ烯系陽離子交換樹脂催化劑，裝填到固定床內，原料進行固定床連續催化酯化反應，反應條件為摩爾比n(乙醇)/n(檸檬酸)=O. 5 3、空速I 5/h、反應壓カI 3MPa，溫度40 60°C，反應后的物料由反應器底部排出并經過氣液分離，得到檸檬酸三こ酯粗品，所述的檸檬酸三酯粗品再經精制得到檸檬酸三酯產品。所述的負載路易斯酸的苯こ烯系陽離子交換樹脂催化劑是現有市售的產品，如可選擇現有市售的產品凱瑞化工股份有限公司生產的KC124樹脂催化劑等。 本發明所述的反應條件中，醇與酸的摩爾比優選O. 5 3，最優選2 ;反應空速優選I 5/h，最優選1/h ;反應壓カ優選I 3MPa，最優選IMPa ;反應溫度優選40 60°C，最優選 60°C。所述的氣液分離可以通過現有技術中的各種氣液分離器實現。所述的未反應的こ醇優選回收后循環利用。本發明具有以下有益效果I.采用本發明的方法制備檸檬酸三酷，多數情況下可得到90%以上的酷化反應產率。2.本發明的連續催化法合成檸檬酸三こ酷，反應無腐蝕性，無三廢，收率及純度高，綜合成本低，是當前合成檸檬酸三こ酯的最理想又節能的生產方法，值得エ業上快速推 廣應用。
具體實施例方式以下實例僅僅是進ー步說明本發明，并不是限制本發明保護的范圍，本發明實施例所使用的設備均為現有設備。實施例I :反應器內徑為cp25mmx1.5m的不銹鋼管，反應器中心設ー個cp3mmxI.Om的熱
電偶測溫管，測量反應器入口及出ロ間任何位置的溫度；反應器外設夾套，反應器溫度由反應器夾套中高速流動的恒溫水控制。檸檬酸和こ醇由等溫固定床積分反應器上部進入反應器進行酯化反應，催化劑床層中的催化劑取IOOml，反應條件為醇酸比η (こ醇)/n (檸檬酸)=2、空速ItT1、反應壓カIMPa,溫度60°C，由反應器底部排出反應后的物料并進入氣液分離器進行分離。氣液分離器上部排出未反應的こ醇，氣液分離器底部排出朽1檬酸三こ酯產品，進入取樣罐取樣分析，所得產品編號為KRB-I。實施例2反應溫度40°C，其它同實施例I。所得產品編號為KRB-2.實施例3反應溫度50°C，其它同實施例I。所得產品編號為KRB-3。實施例4醇酸比=3，其它同實施例I。所得產品編號為KRB-4。實施例5醇酸比=3，其它同實施例2。所得產品編號為KRB-5。實施例6醇酸比=3，其它同實施例3。所得產品編號為KRB-6。實施例7空速5h_l，其它同實施例I。所得產品編號為KRB-7。實施例8空速2h_l，其它同實施例I。所得產品編號為KRB-8。實施例9空速2h_l，其它同實施例2。所得產品編號為KRB-9。
實施例10.空速2h_l，其它同實施例3，所得產品編號為KRB-10。實施例11.空速2h_l，其它 同實施例4，所得產品編號為KRB-II。實施例12.反應壓カ3MPa，其它同實施例I。所得產品編號為KRB-12。實施例13.反應壓カ3MPa，其它同實施例2。所得產品編號為KRB-13。實施例14.反應壓カ3MPa，其它同實施例3。所得產品編號為KRB-14。實施例15.反應壓カ3MPa，其它同實施例4。所得產品編號為KRB-15。實施例16.反應壓カ3MPa，其它同實施例5。所得產品編號為KRB-16。實施例17.反應壓カ3MPa，其它同實施例6。所得產品編號為KRB-17。實施例18醇酸比=O. 5，其它同實施例I。所得產品編號為KRB-18。實施例19醇酸比=O. 5，其它同實施例2。所得產品編號為KRB-19。實施例20醇酸比=O. 5，其它同實施例3。所得產品編號為KRB-20。表不同エ藝做出的試驗樣品酯化反應產率的比較
權利要求
1.一種連續催化合成檸檬酸三乙酯的方法，其特征在于，包括以下步驟 使用檸檬酸和乙醇作為原料，進行固定床連續催化酯化反應，催化劑采用負載路易斯酸的苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，裝填到串聯固定床內，由反應器底部排出反應后的物料并進入氣液分離器進行分離，氣液分離器上部排出未反應的乙醇，氣液分離器底部排出檸檬酸三乙酯粗品，再經精制得到合格產品。
2.權利要求I所述的連續催化合成檸檬酸三乙酯的方法，其特征在于，具體包括以下步驟 使用檸檬酸和乙醇作為原料，催化劑采用負載路易斯酸的苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，裝填到固定床內，原料進行固定床連續催化酯化反應，反應條件為摩爾比n (乙醇)/n(檸檬酸)=0. 5 3、空速I 5/h、反應壓力I 3MPa，溫度40 60°C，反應后的物料由反應器底部排出并經過氣液分離，得到檸檬酸三乙酯粗品，所述的檸檬酸三酯粗品再經精制得到檸檬酸三酯產品。
3.權利要求I或2所述的任一連續催化合成檸檬酸三乙酯的方法，其特征在于所述的負載路易斯酸的苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑是凱瑞化工股份有限公司生產的KC124樹脂催化劑。
4.權利要求I或2所述的任一連續催化合成檸檬酸三乙酯的方法，其特征在于所述的反應條件中，醇與酸的摩爾比為2。
5.權利要求I或2所述的任一連續催化合成檸檬酸三乙酯的方法，其特征在于所述的反應條件中，反應空速為1/h。
6.權利要求I或2所述的任一連續催化合成檸檬酸三乙酯的方法，其特征在于所述的反應條件中，反應壓力為IMPa。
7.權利要求I或2所述的任一連續催化合成檸檬酸三乙酯的方法，其特征在于所述的反應條件中，反應溫度為60°C。
8.權利要求I所述的連續催化合成檸檬酸三乙酯的方法，其特征在于所述的未反應的乙醇回收后循環利用。
全文摘要
一種連續催化合成檸檬酸三乙酯的方法，包括以下步驟使用檸檬酸和乙醇作為原料，進行固定床連續催化酯化反應，催化劑采用負載路易斯酸的苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑，裝填到串聯固定床內，由反應器底部排出反應后的物料并進入氣液分離器進行分離，氣液分離器上部排出未反應的乙醇，氣液分離器底部排出檸檬酸三乙酯粗品，再經精制得到合格產品。本發明的方法酯化反應產率高，反應無腐蝕性，無三廢，收率及純度高，綜合成本低，是當前合成檸檬酸三乙酯的最理想又節能的生產方法，值得工業上快速推廣應用。
文檔編號C07C67/08GK102659591SQ201210126798
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月26日 優先權日2012年4月26日
發明者劉文飛, 王金明 申請人:凱瑞化工股份有限公司