專利名稱：一種硫醚二酐的簡便制備方法
技術領域：
本發明屬于硫醚二酐的制備技術領域，特別是涉及一種采用氯代苯酐為原料，簡便制備硫醚二酐的方法。
背景技術：
由硫醚二酐制備的聚硫醚酰亞胺除了具有很好的熱機械性能外，還具有良好的溶解性能和熱加工性能，因此硫醚二酐是一種非常適合用于制備熱塑性聚酰亞胺的重要原料。硫醚二酐的合成很早就引起人們的關注。例如，美國專利US3989712(A)，US4054584(A)等報道了由硝基苯酐為原料，先經保護后生成硝基取代的酞酰亞胺，后者再與堿金屬硫化物如硫化鈉反應生成相應的硫醚酰亞胺，分離得到產物后再經水解、酸化得到相應的硫醚四酸，最后再脫水得到單一的3，3’ -硫醚二酐或4，4’ -硫醚二酐。美國專利US4625037(A)也報道了由鹵代或硝基取代的鄰苯二甲酸酐經4步反應制備3，3’ -硫醚二酐或4，4’ -硫醚二酐的方法。中國科學院長春應用化學研究所在公開號為CN1081436A的中國專利中報道了制備硫醚四酸及二酐的方法；在公開號為CN1724528A的中國專利中報道了 3，4’-硫醚二酐的制備方法。以上報道都集中在純的硫醚四酸及二酐的制備。隨后，中國科學院寧波材料技術與工程研究所在公開號為CN101392055A的中國專利中報道了混合異構硫醚二酐的制備方法，在一定程度上降低了制備成本。但是，現有的制備硫醚二酐的方法均需要四步獨立的反應過程酐端基保護；偶聯；水解脫保護后酸化成硫醚四酸；硫醚四酸脫水成硫醚二酐。其中，每一步反應都需要對產物進行后處理，如過濾、洗滌、干燥等過程，因此制備成本高，制備周期長。
發明內容
本發明的技術目的是針對上述現有技術，提供一種具有工藝簡單、流程短、成本低、三廢少、溶劑可回收利用的硫醚二酐的制備方法。本發明實現上述技術目的所采取的技術方案為一種硫醚二酐的簡便制備方法，該硫醚二酐具有如下的結構式
權利要求
1.一種硫醚二酐的簡便制備方法，所述的硫醚二酐具有如下的結構式
2.根據權利要求I所述的硫醚二酐的簡便制備方法，其特征是所述的混合溶劑中，極性非質子溶劑為N，N’ -二甲基甲酰胺、N，N’ -二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、環丁砜中的一種或多種的混合物；苯類溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、氯代甲苯、氯代鄰二甲苯、鄰二氯苯中的一種或多種的混合物。
3.根據權利要求I所述的硫醚二酐的簡便制備方法，其特征是所述的含硫偶聯劑為硫化鋰、硫化鉀、硫化鈉、硫氫化鋰、硫氫化鉀、硫氫化鈉、硫磺中的一種或多種的混合物。
4.根據權利要求I所述的硫醚二酐的簡便制備方法，其特征是所述的沉淀液為乙醇、PH值小于等于7的水中的一種或兩者的混合物。
5.根據權利要求I所述的硫醚二酐的簡便制備方法，其特征是所述的堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液或者氫氧化鉀水溶液。
6.根據權利要求I所述的硫醚二酐的簡便制備方法，其特征是所述的苯類帶水劑為甲苯、二甲苯、氯苯、氯代鄰二甲苯、鄰二氯苯中的一種或多種的混合物。
7.根據權利要求I至6中任一權利要求所述的硫醚二酐的簡便制備方法，其特征是所述的極性非質子溶劑與苯類溶劑的體積比為I : 20 20 : I。
8.根據權利要求I至6中任一權利要求所述的硫醚二酐的簡便制備方法，其特征是所述的氯代苯酐質量與混合溶劑的體積比為I克I毫升 I克20毫升。
9.根據權利要求I至6中任一權利要求所述的硫醚二酐的簡便制備方法，其特征是所述的含硫偶聯劑與氯代苯酐的摩爾比為I : 4 4 : I。
10.根據權利要求5所述的硫醚二酐的簡便制備方法，其特征是所述的氫氧化鈉或氫氧化鉀與N，N’ - 二取代硫醚酰亞胺的摩爾比為4 : I 12 : I。
全文摘要
本發明公開了一種具有如下結構式的硫醚二酐的簡便制備方法，其中，硫在苯環上的取代位置可以是3，3’位，4，4’位，或3，4’位。該方法以3-氯代苯酐或/和4-氯代苯酐為原料，與等摩爾量的苯胺混合在極性非質子溶劑和苯類溶劑組成的混合溶劑中將酐端基保護和偶聯反應過程合并在“第一鍋”內完成，得到相應的N，N’-二取代硫醚酰亞胺，然后將水解脫保護后酸化成硫醚四酸和硫醚四酸脫水成硫醚二酐反應過程合并在“第二鍋”內完成，得到硫醚二酐。與現有技術中所采用的四步反應相比，本發明制備方法簡單、流程短、成本低、三廢少，部分原料和溶劑可回收再利用，是一種低成本、綠色環保的制備方法。
文檔編號C07D307/89GK102659728SQ201210110830
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月16日 優先權日2012年4月16日
發明者侯亦嘉, 方省眾, 王靜剛, 裴學良, 陳國飛 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所