專利名稱：一種脂環族環氧化合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于化合物制備領域，特別涉及一種脂環族環氧化合物及其制備方法與應用。
背景技術：
同金屬和陶瓷電子封裝材料相比，聚合物封裝材料具有優良電絕緣性、質輕、成本低、膨脹系數小、介電性能好、加工容易、適宜大規模生產、導熱性和可靠性較優等優點。聚合物封裝材料分為熱塑性聚合物封裝材料和熱固性聚合物封裝材料。聚合物封裝材料所使用的主要為熱固型聚合物，主要包括酚醛樹脂、聚酷、環氧樹脂和有機硅類聚合物，其中，環氧樹脂應用最廣。環氧樹脂具有優良的電絕緣性、耐熱性、耐水性、粘接性、耐化學藥品性和力學性能，加入固化劑后又具有很好的加工性和可操作性。隨著光固化エ藝的發展，環氧樹脂在環保封裝方面顯示了很多突出的優點，得到了廣泛應用。目前常用的封裝用環氧樹脂包括酚醛型(ECN)、聯苯型、雙環戊ニ烯型(DCPD)和萘型。ECN型樹脂在常溫下呈非晶態，在軟化點以上的溫度范圍內，熔融黏度較高，因而在成型時流動性較差，難以充填過多的無機材料。聯苯型樹脂在常溫下呈結晶狀態，熔點高達105°C，具有很低的熔融黏度。DCPD型樹脂中的固化劑具有很低的橋接密度(為ECN型樹脂的1/4)，因而吸濕率很低(為ECN型樹脂的10% )，耐熱性好。萘型樹脂是ー種具有“骨架，，型結構的高粘合力、低吸濕性樹脂。但是，上述四種封裝用環氧樹脂應用于電子封裝材料時，卻有諸多不足。比如環氧樹脂中含有芳香基團，不能很好地抵御電弧作用下的炭化和紫外光照射；制備エ藝本身環氧氯丙烷與酚的縮合的原因致使材料中含有極少量的氯存在而產生對微電路的腐蝕；或者樹脂中又因缺乏杰出的耐化學性能、耐沖擊性能、機械性能和加工性能等而不能很好應用于符合集成電路封裝發展的環氧品種。因此，一種能應用于電子封裝材料的新型脂環族環氧樹脂或者其化合物及其簡便エ藝亟待開發。
發明內容
為了克服現有技術的不足和缺點，本發明的首要目的在于提供以天然產物苧烯為原料制備的ー種脂環族環氧化合物。本發明的另ー目的是提供上述脂環族環氧化合物的制備方法。本發明的另ー目的是提供上述脂環族環氧化合物的應用。本發明目的通過以下技術方案實現 一種脂環族環氧化合物，其結構式如式I所示
權利要求
1.一種脂環族環氧化合物，其特征在于其結構式如式I所示
2.根據權利要求I所述的脂環族環氧化合物，其特征在于所述的脂肪族ニ元醇為こニ醇、1，3-丙ニ醇、1，4-丁ニ醇、2-甲基-1，3-丙ニ醇、2-甲基-1，4-丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、1,6-己ニ醇、1，7-庚ニ醇、3-甲基-1，5-戊ニ醇、2，4-ニこ基-1，5-戊ニ醇或1，4_戊ニ醇中的ー種。
3.根據權利要求I所述的脂環族環氧化合物，其特征在于所述的環狀酸酐為丁ニ酸酐、順丁烯ニ酸酐、2，2- ニ甲基-丁ニ酸酐、2-甲基-丁ニ酸酐、2-烯丙基-丁ニ酸酐、1，2-環戊烷ニ甲酸酐、2-異丁烯基-丁ニ酸酐、六氫鄰苯ニ甲酸酐、2-(2-烯基)辛基-丁ニ酸酐、2-(2-烯基)壬基-丁ニ酸酐、2-(2-烯基)十一烷基基-丁ニ酸酐、4-甲基-六氫苯酐、4，5-ニ甲基-4-環己烯-1，2-ニ甲酸酐、4-甲基-4-環己烯-1，2-ニ甲酸酐、3，6-ニ甲基-4-環己烯-1，2-ニ甲酸酐、4-環己烯-1，2-ニ甲酸酐、戊ニ酸酐或戊ニ酸酐衍生物中的ー種。
4.根據權利要求I所述的脂環族環氧化合物，其特征在于所述的脂環族烯烴一元醇為3-環己烯-I-甲醇、6-甲基-3-環己烯-I-甲醇、I-甲基-3-環己烯-I-甲醇、2-(4-甲基-3-環己烯)-1-丙醇、3-(4-甲基-3-環己烯)-3-こ烯基-1-丙醇、2-環己烯-I-甲醇、5_叔丁基-2-環己烯-甲醇、3-甲基-2-環己烯-甲醇、3，5，5-三甲基-2-環己烯-甲醇、2-甲基-2-環己烯-甲醇中的ー種。
5.權利要求I 4任一項所述的脂環族環氧化合物的制備方法，其特征在于根據反應起始原料的結構特點，分為制備方法A和制備方法B ;其中，當反應起始原料為苧烯和脂肪族ニ元醇時，其制備方法A為(1)通過苧烯與脂肪族ニ元醇經過分子間加氫烷基化反應合成具有苧烯結構的一元醇，化學結構如式III所示
6.根據權利要求5所述的脂環族環氧化合物的制備方法，其特征在于所述的脂環族環氧化合物的制備方法A包括以下具體步驟(1)將苧烯、脂肪族ニ元醇和催化劑按摩爾比I: (I. O I. 3) (0. 2 0. 25)的比例加入到冰浴降溫的溶劑中，冰浴攪拌30 60分鐘，然后升溫至25 45°C，監測反應至結束后加入水終止反應，提取并提純產物得到化學結構如式III所示的具有苧烯結構的一元醇； (2)以甲苯為帶水劑，將環狀酸酐、催化劑和化學結構如式III所示的具有苧烯結構的一元醇按摩爾比I : (0.001 0.02) (2 2. 2)加入反應瓶中，在惰性氣體保護，升溫到130 150°C，待反應體系中液體澄清時結束反應；反應體系冷卻至室溫后將過量環狀酸酐除去，提取并提純產物得到化學結構式如式IV所示的多官能化脂環族烯烴； (3)將化學結構式如式IV所示的多官能化脂環族烯烴溶于ニ氯甲烷制備濃度為0.9 I. lmol/L的溶液，冰浴冷卻后加入氧化劑，然后冰浴反應至反應結束；將反應體系洗滌至中性，提取得到化學結構式如式I所示的脂環族環氧化合物。
7.根據權利要求6所述的脂環族環氧化合物的制備方法，其特征在于 步驟(I)中所述的催化劑為路易斯酸催化劑； 步驟(I)中所述的苧烯、所述的脂肪族ニ元醇和所述的催化劑按摩爾比I. 0 I. I 0. 2 配比； 步驟(I)中所述的溶劑為三氯甲烷或こ腈； 步驟(I)中所述的溶劑的加入量根據苧烯的終濃度為0. 2 0. 25mol/L計算； 步驟⑴中所述的監測為TLC監測，其中，TLC展開劑由石油醚こ酸こ酯按體積比(3 5) I組成； 步驟(I)中所述的提取為先通過ニ氯甲烷萃取水層后將有機層合并，最后將有機層中殘留溶劑減壓蒸餾去除； 步驟(I)中所述的提純為柱層析法提純，其中，洗脫劑由石油醚こ酸こ酯按體積比(3 5) I組成； 步驟(2)中所述的甲苯的加入量根據環狀酸酐的終濃度為0. I 0. 2mol/L計算； 步驟(2)中所述的催化劑為對甲基苯磺酸或二月桂酸ニ丁基錫； 步驟(2)中所述的惰性氣體為氮氣； 步驟(2)中所述的環狀酸酐去除方式為通過加入蒸餾水攪拌水解完全去除； 步驟(2)中所述的提取為先將反應體系調至中性，水洗后通過ニ氯甲烷萃取水層后將有機層合并，最后將有機層中殘留溶劑減壓蒸餾去除； 步驟(2)中所述的提純為柱層析法提純，其中，洗脫劑由石油醚、こ醚、三氯甲烷按體積比70 40 2組成； 步驟⑶中所述的氧化劑為間氯過氧化苯甲酸； 步驟(3)中所述的氧化劑的加入摩爾量與化學結構式如式IV所示的多元環烯烴的碳碳雙鍵總摩爾數之比為(I I. I) I ； 步驟(3)中所述的洗滌為先用質量百分比10%的亞硫酸鈉溶液洗，再依次用質量百分比10%的碳酸氫鈉溶液和去離子水洗； 步驟(3)中所述的提取為對有機層用無水硫酸鈉干燥后減壓蒸餾。
8.根據權利要求5所述的脂環族環氧化合物的制備方法，其特征在于所述的脂環族環氧化合物的制備方法B包括以下具體步驟(1)將苧烯、脂環族烯烴一元醇和催化劑按摩爾比1.0: (1.0 2.0) (0.2 0.3)的比例加入到冰浴降溫的ニ氯甲烷溶劑中，磁力攪拌30 40分鐘后升溫至25 45°C，監測反應進程至反應結束加水終止反應，提取并提純產物得到化學結構式如式V所示的ニ官能化脂環族烯烴； (2)將化學結構式如式V所示的ニ官能化脂環族烯烴溶于ニ氯甲烷制備濃度為I.0 I. lmol/L的溶液后加入氧化劑冰浴反應；將反應體系洗滌后提取得到化學結構式如式II所示的脂環族環氧化合物。
9.根據權利要求8所述的脂環族環氧化合物的制備方法，其特征在于 步驟(I)中所述的催化劑為無水三氯化鐵； 步驟(I)中所述的所述的苧烯、所述的脂環族烯烴一元醇和所述的催化劑按摩爾比I. 0 I. 5 0. 25 配比； 步驟(I)中所述的ニ氯甲烷溶劑加入的量為40 50mL，所加入的溶劑的體積用量為根據苧烯的終濃度為0. 2 0. 25mol/L計算； 步驟(I)中所述的監測為TLC監測，其展開劑為石油醚こ酸こ酯按體積比(3 5) I組成; 步驟(I)中所述的提取為通過ニ氯甲烷萃取水層后合并有機層并減壓蒸餾除去溶劑；步驟(I)中所述的提純為柱層析法提純，并且洗脫劑由石油醚こ酸こ酯按體積比(3 5) I組成； 步驟(2)所述的氧化劑為間氯過氧化苯甲酸； 步驟(2)中所述的氧化劑的加入摩爾量與化學結構式如式V所示的ニ官能化脂環族烯烴的碳碳雙鍵總摩爾數之比為(I I. I) I ； 步驟(2)中所述的洗滌為通過質量百分比10%亞硫酸鈉溶液洗對反應體系至無氧化性，再依次用質量百分比10%碳酸氫鈉溶液和去離子水洗至中性； 步驟(2)所述的提取為通過無水硫酸鈉干燥有機層后再減壓蒸餾。
10.權利要求I 4任一項所述的脂環族環氧化合物在電子封裝材料中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種脂環族環氧化合物及其制備方法與應用。該脂環族環氧化合物以天然產物苧烯為原料制備，利用苧烯上的環狀結構引入到脂環族環氧化合物中，當反應起始物為脂肪族二元醇時，經過苧烯與脂肪族二元醇羥醇化后再與環狀酸酐發生酯化反應并最終環氧化反應制備；當反應起始物為脂環族烯烴一元醇時，經過苧烯與脂環族烯烴一元醇酯化反應后并最終環氧化反應制備。該脂環族環氧化合物是由脂環族烯烴經過有機過氧酸的環氧化制備得到，不含有機氯及無機氯、其它無機離子，不含有芳香基團，在應用于電子封裝材料時可保護微電路的目的，很好地抵御電弧作用下的炭化和紫外光照射，并且，本發明以天然產物苧烯為原料制備，低污染，材料簡單易得。
文檔編號C07D303/28GK102643254SQ20121010546
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月11日 優先權日2012年4月11日
發明者付子恩, 劉新, 蔡華輪, 許凱, 郭瑩, 陳鳴才 申請人:中科院廣州化學有限公司