專利名稱：一種合成雙(二苯基膦)烷烴的方法
技術領域：
本發明屬于有機合成領域，涉及一類有機膦化合物的合成方法，尤其適用于雙(二苯基膦)烷烴化合物。
背景技術：
雙(二苯基膦)烷烴是一類重要的中間體和催化劑配體，可以與過渡金屬化合物反應生產均相催化劑，廣泛應用于工業催化領域，特別應用于有機合成領域的偶聯反應。偶 聯反應是有機合成中用于形成c-c，C-N，C-S等鍵的有效手段，其在合成天然產物、功能材料、藥物、液晶分子以及生物活性化合物中有著非常廣泛的用途。目前，對于雙(二苯基膦)烷烴化合物的研究已有大量文獻報道，美國專利4，618，720報道了一種制備雙(二苯基膦)烷烴的方法，使用二苯基氯化膦與過量堿金屬鈉在惰性溶劑條件下反應，將得到的二苯基膦鈉再與二氯代烷烴反應得到雙(二苯基膦)烷烴化合物，該方法制備短鏈雙(二苯基膦)烷烴時收率較低，此外，沒有反應的堿金屬不宜處理和回收，使得該方法在實際工業生產中比較困難。國內文獻報告了一種使用超聲波照射合成雙(二苯基膦)烷烴的方法，該方法使用三苯基膦與金屬鋰片合成二苯基膦鋰和苯基鋰，在一定條件下加入氯代叔丁烷消耗掉苯基鋰后，二苯基膦鋰與二鹵代烷烴反應合成雙(二苯基膦)烷烴化合物。該工藝使用超聲波輻射方法加快了反應速度并提高了產品的收率，但是中間過程中加入氯代叔丁烷量不易控制，加入過量會消耗體系的二苯基膦鋰，加入量不足會導致苯基鋰與后續原料二鹵代烷烴反應，產生副產物，此外，超聲波輻射方法目前也無法工業化廣泛應用。
發明內容
本發明目的在于提供一種生產成本低、副產物少、收率高、適合工業化生產雙(二苯基膦)烷烴化合物的新方法。本發明涉及的雙(二苯基膦)烷烴優選1，I-雙二苯基膦甲烷，1，2-雙二苯基膦乙烷，1，3-雙二苯基膦丙烷，1，4-雙二苯基膦丁烷，1，5-雙二苯基膦戊烷，1，6-雙二苯基勝己燒。為了實現本發明目的，本發明以三苯基膦為起始原料，經過與氫化鋰反應制備二苯基膦鋰，然后不經處理直接與二溴代烷烴反應合成雙(二苯基膦)烷烴化合物。本發明反應路線如下
廣、八
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I； Li............................................................................................................m...Pm(CHo)f,-P,111=1-6 J
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具體反應步驟如下惰氣保護下，向干燥反應器中加入四氫呋喃(THF)和三苯基膦后，水浴冷卻下滴入氫化鋰的四氫呋喃溶液，滴畢室溫攪拌反應過夜，液相色譜(HPLC)檢測反應體系無三苯基膦后，向反應體系滴加二溴代烷烴，滴畢升溫回流反應，反應結束后，減壓回收THF，得到的粘稠固體用稀鹽酸、水、甲醇依次洗滌后，氯仿和甲醇混合溶劑重結晶得到產品雙(二苯基膦)烷烴化合物。所述的二溴代烷烴為二溴甲烷，1，2-二溴乙烷，1，3-二溴丙烷，1，4-二溴丁烷，1，5-二溴戊烷，1，6-二溴己烷。本發明的有益效果在于本發明使用三苯基膦合成雙(二苯基膦)烷烴的過程中， 使用氫化鋰制備二苯基膦鋰產生的中間體苯對后續反應無影響，優化了反應過程，使反應更易于控制，減少了分離成本，生產成本降低、副產物少、收率高、更適合于工業化生產。
具體實施例方式為更好地對本發明進行詳細說明，舉實例如下
實例I
在氬氣保護下，向干燥反應器中加入200 mL THF和104. 9 g(0. 4 mol)三苯基膦后，水浴冷卻下滴入3. 18 g (0.4 mol)氫化鋰的200 mL THF溶液，然后室溫攪拌反應過夜，HPLC檢測反應體系無三苯基膦后，向反應體系滴加62. 5 g (0.36 mol)二溴甲烷，滴畢升溫回流反應，結束后，減壓回收THF得到粘稠狀固體，依次用稀鹽酸、水、甲醇洗滌后，氯仿和甲醇混合溶劑重結晶得到類白色固體產品1，I-雙二苯基膦甲烷125.9 g，含量98% (HPLC)，收率 91%，產品熔點 116-118 0C0 表征結果GC-MS (EI，m/z) 384(M + ) ；31P NMR(300MHz,d6-DMS0), 8 -23. 048 NMR (300MHz，CDCl3)，8 :7. 426-7. 352 (s，20H)，2. 912 (s，2H)。實例2
氬氣保護下，向干燥反應器中加入200 mL THF和104.9 g(0. 4 mol)三苯基膦后，水浴冷卻下滴入3. 18 g(0. 4 mol)氫化鋰的200mL THF溶液，然后室溫攪拌反應過夜，HPLC檢測反應體系無三苯基膦后，向反應體系滴加67. 6 g(0. 36 moDl, 2-二溴乙烷，滴畢升溫回流反應，結束后，減壓回收溶劑THF得到粘稠固體，依次用稀鹽酸、水、甲醇洗滌后，氯仿和甲醇混合溶劑重結晶得到類白色固體產品1，2-雙二苯基膦乙烷133. 4 g，含量98% (HPLC)，收率 93%，產品熔點 139-140°C。表征結果GC-MS(EI，m/z) 398(M+) ；31P NMR(300MHz,d6-DMS0), 8 -13. 747 NMR(300MHz，CDCl3)，8 :7. 354-7. 283 (s，20H)，2. 102-2. 075 (t，4H)。
實例3
氬氣保護下，向干燥反應器中加入溶劑200 mL THF和104. 9 g(0.4 mol)三苯基膦后，水浴冷卻下滴入3. 18 g(0. 4 mol)氫化鋰的200 mL THF溶液，然后室溫攪拌反應過夜，HPLC檢測反應體系無三苯基膦后，向反應體系滴加72. 7 g(0. 36 moDl, 3-二溴丙烷，滴畢升溫回流反應，結束后，減壓回收溶劑THF得到粘稠固體，依次用稀鹽酸、水、甲醇洗滌后，氯仿和甲醇混合溶劑重結晶得類白色固體產品1，3-雙二苯基膦丙烷132 g，含量98%(HPLC)，收率 89%,產品熔點 63-65 0C0 表征結果=GC-MS (EI，m/z) :412 (M + ) ；31P NMR(300MHz,d6-DMS0), 8 -18. 019 NMR(300MHz，CDCl3)，8 :7. 342-7. 330 (s，20H)，2. 252-2. 198 (t，4H)，I. 589 -I. 442 (m, 2H)。實例4
氬氣保護下，向干燥反應器中加入溶劑200 mL THF和104. 9 g(0. 4 mol)三苯基膦后，水浴冷卻下滴入3. 18 g (0.4 mol)氫化鋰的200 mL THF溶液，然后室溫攪拌反應過夜，HPLC檢測反應體系無三苯基膦后，向反應體系滴加77. 8 g (0. 36 mol) I, 4- 二溴丁烷，滴畢升溫回流反應，結束后，減壓回收溶劑THF得到粘稠固體，依次用稀鹽酸、水、甲醇洗滌后，氯仿和甲醇混合溶劑重結晶得到類白色固體產品1，4-雙二苯基膦丁烷142. 8 g，含量 98% (HPLC)，收率 93%，產品熔點 133-135°C。表征結果GC-MS(EI，m/z) 426(M + )；31P NMR(300MHz，d6-DMS0)，8 :-16.911; NMR(300MHz，CDCl3)，8 :7. 445-7. 289 (s，20H)，2. 077-2. 055 (t,4H), I. 631-1. 555 (m, 4H)。
實例5
氬氣保護下，向干燥反應器中依次加入溶劑200 mL THF和104.9 g(0. 4 mol)三苯基膦后，水浴冷卻下滴入3. 18 g (0.4 mol)氫化鋰的200 mL THF溶液，然后室溫攪拌反應過夜，HPLC檢測反應體系無三苯基膦后，向反應體系滴加82. 8 g (0. 36 mol) I, 5- 二溴戊烷，滴畢升溫回流反應，結束后，減壓回收溶劑得到粘稠固體，依次用稀鹽酸、水、甲醇洗滌后，氯仿和甲醇混合溶劑重結晶得到類白色固體產品1，5-雙二苯基膦戊烷142. 7 g，含量 98% (HPLC)，收率 90%，產品熔點 44-46 °C。表征結果GC-MS (EI，m/z) 440 (M + ) ；31PNMR (300MHz，d6-DMS0)，8 :-17.071; 匪R(300MHz，CDCl3)，8 :7. 426-7. 372 (s, 20H),2. 037-1. 956 (t,4H)，I. 454-1. 355 (m, 6H)。
實例6
氬氣保護下，向干燥反應器中加入溶劑200 mL THF和104. 9 g(0.4 mol)三苯基膦后，水浴冷卻下滴入3. 18 g (0.4 mol)氫化鋰的200 mL THF溶液，然后室溫攪拌反應過夜，HPLC檢測反應體系無三苯基膦后，向反應體系滴加87. 8 g (0. 36 mol) I, 6- 二溴己烷，滴畢升溫回流反應，結束后，減壓回收溶劑THF得到粘稠固體，依次用稀鹽酸、水、甲醇洗滌后，氯仿和甲醇混合溶劑重結晶得到類白色固體產品1，6-雙二苯基膦己烷150. 5 g，含量 98% (HPLC)，收率 92%，產品熔點 123-125°C。表征結果GC-MS(EI，m/z) 454(M + )；31P NMR(300MHz，d6-DMS0)，8 :-16.946; NMR(300MHz，CDCl3)，8 :7. 456-7. 403 (s，20H)，2. 007-1. 930 (t,4H)，I. 447-1. 351 (m, 8H)。
權利要求
1.一種合成雙(二苯基膦)烷烴的方法，其特征在于，惰氣保護下，向干燥反應器中加入溶劑四氫呋喃和三苯基膦后，水浴冷卻下滴入氫化鋰的四氫呋喃溶液，然后室溫攪拌反應過夜，液相色譜檢測無三苯基膦后，向反應體系滴加二溴代烷烴，滴畢升溫回流反應，然后，減壓回收溶劑四氫呋喃得到粘稠固體，依次使用稀鹽酸、水、甲醇洗滌后，氯仿和甲醇混合溶劑重結晶得到雙(二苯基膦)烷烴化合物。
2.按照權利要求I所述的合成雙(二苯基膦)烷烴的方法，其特征在于，所述的二溴代烷烴為二溴甲烷，1，2-二溴乙烷，1，3-二溴丙烷，1，4-二溴丁烷，1，5-二溴戊烷，1，6-二溴己烷。
3.按照權利要求2所述的合成雙(二苯基膦)烷烴的方法，其特征在于，所述的雙(二苯基膦)烷烴為1，I-雙二苯基膦甲烷，1，2-雙二苯基膦乙烷，1，3-雙二苯基膦丙烷，1，4-雙二苯基膦丁烷，1，5-雙二苯基膦戊烷，1，6-雙二苯基膦己烷。
全文摘要
本發明公開了一種用于合成雙(二苯基膦)烷烴的方法，屬于有機合成領域。在無水無氧條件下，三苯基膦與氫化鋰反應生成二苯基膦鋰中間體，然后直接與二溴代烷烴反應合成雙(二苯基膦)烷烴化合物。本發明使用氫化鋰制備二苯基膦鋰產生的中間體苯對后續反應無影響，優化了反應過程，使反應更易于控制，減少了分離成本，使其更適合于工業化生產。
文檔編號C07F9/50GK102633836SQ201210103019
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月10日 優先權日2012年4月10日
發明者馮培培, 周鐸, 崔富民, 張鵬可, 楊振強, 楊瑞娜, 王中鋒 申請人:濮陽惠成電子材料股份有限公司