專利名稱：一種4,4'-二硝基二苯醚的制備方法
技術領域：
本發明屬于一種4，4’ - 二硝基二苯醚的制備方法。
背景技術：
4,4' - 二硝基二苯醚(4，4' - Dinitrodiphenyl ether)簡稱 DNDPE,是一種高附加值的精細化工中間體。其還原產物4，4/ -二氨基二苯醚是合成聚酰亞胺、聚馬來酰亞胺等耐熱性塑料的主要單體，其中聚酰亞胺(Polyimide，PI)具有耐高溫、抗輻射及機械強度高等優點，用于薄膜、涂料、纖維、泡沫塑料以及光刻膠等方面，廣泛應用于航空、航海、原子能、電子電器工業等領域。DNDPE還用于合成環氧樹脂的固化劑、染料的中間體和香料的合成原料等。隨著各產業對樹脂材料的性能要求越來越高，國內外市場對DNDPE需求量和產量在逐年增加，其工藝技術也越來越受到重視，因此對合成DNDPE的研究開發具有重要意義。傳統的DNDPE合成方法有以下3種1) 二苯醚硝化法；2)對二硝基苯法；3)對硝
基氯苯與對硝基苯酚或酚鹽縮合法。二苯醚硝化法專利US3417146中以氫氟酸作催化劑，用硝酸硝化二苯醚，體系溫度在0 — 10°C。31min后，產品用苯提取回收，再用水和堿洗。通過檢測發現晶體中含45%二硝基二苯醚，其中4，4' -二硝基二苯醚只占50%。該方法副產物較多，收率低，而且使用氫氟酸作反應物和催化劑，腐蝕性強，給工業化生產帶來了不便，對環境污染大。對二硝基苯法專利EP 0495425中以DMSO (二甲基亞砜)作溶劑，將對二硝基苯和碳酸鉀在100°c下加熱約5. 8h，冷卻，水洗，得DNDPE收率為88%。該方法工藝簡單，收率較高，但對二硝基苯易揮發，且有劇毒，對環境有危害。對硝基氯苯與對硝基苯酚或酚鹽縮合法對硝基氯苯與對硝基苯酚或酚鹽縮合法是生產DNDPE的傳統工藝，利用對硝基苯酚作原料時，需要在氫氧化鈉(鉀)或氯化鈉(鉀)存在下才能與對硝基氯苯縮合，而用對硝基酚鹽則可直接縮合。劉元聲等以硝基苯作溶劑，將對硝基氯苯、對硝基苯酚、碳酸鉀和氯化鉀于200 -220°C下反應15 — 25h，DNDPE的最佳收率為95%。該研究用硝基苯作溶劑，雖然DNDPE收率高，但對硝基苯酚和硝基苯毒性強，而且遇高熱存在爆炸的危險。以上三種方法分別存在收率低、原料易揮發且有劇毒、反應溫度高及操作不安全等弊端。
發明內容
本發明的目的是提供一種無污染、生產成本低、產品質量好、收率高的4，4' -二硝基二苯醚的制備方法。本發明的制備方法如下
將對硝基氯苯、無水碳酸堿金屬鹽、亞硝酸堿金屬鹽加入到有機溶劑中，70 — 160。(溫度下攪拌，反應4 一 10 h后，將反應產物進行過濾操作，將鹽類除去，減壓蒸餾，從反應產物中除去有機溶劑，有機溶劑可回收循環使用，殘渣用85 - 100°C的熱水沖洗I 一 5次，并趁熱過濾，將得到的黃色結晶烘干，得到DNDPE產品，其中原料的摩爾比為
對硝基氯苯無水碳酸堿金屬鹽=1:0. 5 — I ;對硝基氯苯亞硝酸堿金屬鹽=1:0.3 - I ;對硝基氯苯有機溶劑=1:1 - 3 ；
如上所述的無水碳酸堿金屬鹽為無水碳酸鈉或無水碳酸鉀。如上所述的亞硝酸堿金屬鹽為亞硝酸鈉或亞硝酸鉀。如上所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
具體實施例方式實施例I :
向裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的500 mL三口燒瓶中，加入79 g (0.5 mol)的對硝基氯苯、26. 5 g (0. 25 mol)無水碳酸鈉、10. 4 g (0. 15 mol)亞硝酸鈉和36. 5 g(0.5 mol) DMF，攪拌，加熱至70 °C溫度下反應4 h后，停止加熱、攪拌，進行過濾操作，除去鈉鹽；減壓蒸餾，從反應產物中除去有機溶劑DMF ;殘渣用500 mL、85°C的熱水沖洗I次，并趁熱過濾，將得到的黃色結晶烘干，得到DNDPE產品，收率為48%，產品純度75%。實施例2
向裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的500 mL三口燒瓶中，加入79 g (0.5 mol)的對硝基氯苯、53. 0 g (0. 5 mol)無水碳酸鈉、34. 5 g (0. 5 mol)亞硝酸鈉和109. 5 g(1.5 mol) DMF,攪拌,加熱至160 °C溫度下反應10 h后,停止加熱、攪拌,進行過濾操作，除去鈉鹽；減壓蒸餾，從反應產物中除去有機溶劑DMF ;殘渣用500 mL、90°C的熱水沖洗5次，并趁熱過濾，將得到的黃色結晶烘干，得到DNDPE產品，收率為83%，產品純度99. 7%。實施例3:
向裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的500 mL三口燒瓶中，加入79 g (0.5 mol)的對硝基氯苯、37. I g (0. 35 mol)無水碳酸鈉、27. 6 g (0. 4 mol)亞硝酸鈉和73. 0 g (I. 0mol) DMF，攪拌，加熱至150 °C溫度下反應6 h后，停止加熱、攪拌，進行過濾操作，除去鈉鹽；減壓蒸餾，從反應產物中除去有機溶劑DMF;殘渣用500 mL、95°C的熱水沖洗4次，并趁熱過濾，將得到的黃色結晶烘干，得到DNDPE產品，收率為98%，產品純度99. 5%。實施例4:
向裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的500 mL三口燒瓶中，加入79 g (0.5 mol)的對硝基氯苯、37. I g (0. 35 mol)無水碳酸鈉、27. 6 g (0. 4 mol)亞硝酸鈉和78. 0 g (I. 0mol) DMS0，攪拌，加熱至100 °C溫度下反應6 h后，停止加熱、攪拌，進行過濾操作，除去鈉鹽；減壓蒸餾，從反應產物中除去有機溶劑DMSO ;殘渣用500 mL、95°C的熱水沖洗3次，并趁熱過濾，將得到的黃色結晶烘干，得到DNDPE產品，收率為93%，產品純度99. 3%。實施例5:
向裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的500 mL三口燒瓶中，加入79 g (0.5 mol)的對硝基氯苯、37. I g (0. 35 mol)無水碳酸鈉、27. 6 g (0. 4 mol)亞硝酸鈉和99. 0 g (I. 0mol) NMP，攪拌，加熱至120 °C溫度下反應6 h后，停止加熱、攪拌，進行過濾操作，除去鈉鹽；減壓蒸餾，從反應產物中除去有機溶劑NMP ;殘渣用500 mL、90°C的熱水沖洗4次，并趁熱過濾，將得到的黃色結晶烘干，得到DNDPE產品，收率為95%，產品純度99. 5%。實施例6:
向裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的500 mL三口燒瓶中，加入79 g (0.5 mol)的對硝基氯苯、34. 5 g (0.25 mol)無水碳酸鉀、12. 8 g (0.15 mol)亞硝酸鉀和36. 5 g(0.5 mol) DMF，攪拌，加熱至80 °C溫度下反應4 h后，停止加熱、攪拌，進行過濾操作，除去鈉鹽；減壓蒸餾，從反應產物中除去有機溶劑DMF ;殘渣用500 mL、95°C的熱水沖洗I次，并趁熱過濾，將得到的黃色結晶烘干，得到DNDPE產品，收率為47. 5%，產品純度76%。實施例7:
向裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的500 mL三口燒瓶中，加入79 g (0.5 mol)的對硝基氯苯、48. 3 g (0. 35 mol)無水碳酸鉀、34. 0 g (0. 4 mol)亞硝酸鉀和73. 0 g (I. 0mol) DMF，攪拌，加熱至150 °C溫度下反應6 h后，停止加熱、攪拌，進行過濾操作，除去鈉 鹽；減壓蒸餾，從反應產物中除去有機溶劑DMF ;殘渣用500 mL、100°C的熱水沖洗4次，并趁熱過濾，將得到的黃色結晶烘干，得到DNDPE產品，收率為96%，產品純度99. 5%。實施例8
向裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的500 mL三口燒瓶中，加入79 g (0.5 mol)的對硝基氯苯、69. 0 g (0. 5 mol)無水碳酸鉀、42. 5 g (0. 5 mol)亞硝酸鉀和109. 5 g(1.5 mol) DMF,攪拌,加熱至160 °C溫度下反應10 h后,停止加熱、攪拌,進行過濾操作，除去鈉鹽；減壓蒸餾，從反應產物中除去有機溶劑DMF ;殘渣用500 mL、100°C的熱水沖洗5次，并趁熱過濾，將得到的黃色結晶烘干，得到DNDPE產品，收率為81. 8%，產品純度99. 7%。實施例9:
向裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的500 mL三口燒瓶中，加入79 g (0.5 mol)的對硝基氯苯、48. 3 g (0. 35 mol)無水碳酸鉀、34. 0 g (0. 4 mol)亞硝酸鉀和78. 0 g (I. 0mol) DMS0，攪拌，加熱至120 °C溫度下反應6 h后，停止加熱、攪拌，進行過濾操作，除去鈉鹽；減壓蒸餾，從反應產物中除去有機溶劑DMSO ;殘渣用500 mL、95°C的熱水沖洗4次，并趁熱過濾，將得到的黃色結晶烘干，得到DNDPE產品，收率為92. 6%，產品純度99. 2%。實施例10
向裝有回流冷凝管、電動攪拌器和溫度計的500 mL三口燒瓶中，加入79 g (0.5 mol)的對硝基氯苯、48. 3 g (0. 35 mol)無水碳酸鉀、34. 0 g (0. 4 mol)亞硝酸鉀和99. 0 g (I. 0mol) NMP，攪拌，加熱至130 °C溫度下反應6 h后，停止加熱、攪拌，進行過濾操作，除去鈉鹽；減壓蒸餾，從反應產物中除去有機溶劑NMP ;殘渣用500 mL、95°C的熱水沖洗5次，并趁熱過濾，將得到的黃色結晶烘干，得到DNDPE產品，收率為93. 7%，產品純度99. 5%。
權利要求
1.一種4，4’ - 二硝基二苯醚的制備方法，其特征在于包括如下步驟 將對硝基氯苯、無水碳酸堿金屬鹽、亞硝酸堿金屬鹽加入到有機溶劑中，70 — 160。(溫度下攪拌，反應4 一 10 h后，將反應產物進行過濾操作，將鹽類除去，減壓蒸餾，從反應產物中除去有機溶劑，有機溶劑可回收循環使用，殘渣用85 - 100°C的熱水沖洗I 一 5次，并趁熱過濾，將得到的黃色結晶烘干，得到4，4’ - 二硝基二苯醚產品，其中原料的摩爾比為 對硝基氯苯無水碳酸堿金屬鹽=I O. 5 — I ;對硝基氯苯亞硝酸堿金屬鹽=1:0. 3 - I ;對硝基氯苯有機溶劑=1:1 - 3ο
2.如權利要求I所述的一種4，4’- 二硝基二苯醚的制備方法，其特征在于所述的無水碳酸堿金屬鹽為無水碳酸鈉或無水碳酸鉀。
3.如權利要求I所述的一種4，4’- 二硝基二苯醚的制備方法，其特征在于所述的亞硝酸堿金屬鹽為亞硝酸鈉或亞硝酸鉀。
4.如權利要求I所述的一種4，4’- 二硝基二苯醚的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
一種4,4'-二硝基二苯醚的制備方法是將對硝基氯苯、無水碳酸堿金屬鹽、亞硝酸堿金屬鹽加入到有機溶劑中，70－160oC溫度下攪拌，反應4－10h后，將反應產物進行過濾操作，將鹽類除去，減壓蒸餾，從反應產物中除去有機溶劑，有機溶劑可回收循環使用，殘渣用85－100℃的熱水沖洗1－5次，并趁熱過濾，將得到的黃色結晶烘干，得到4,4'-二硝基二苯醚產品。本發明具有無污染、生產成本低、產品質量好、收率高的優點。
文檔編號C07C201/12GK102627567SQ20121008401
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月27日 優先權日2012年3月27日
發明者丁建飛, 吳義彪, 李冬春, 潘衛春, 陳忠平 申請人:江蘇華倫化工有限公司