專利名稱：蛋白質反應性紫外線吸收劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種蛋白質反應性紫外線吸收劑及其制備方法。
背景技術：
紫外線是位于日光高能區的不可見光線，是“有機物殺手”之一。日光中的長波紫外線UV-A(320 400nm)和部分中波紫外線UV-B(280 320nm)能夠穿透大氣層，對地球生態環境產生影響。有機基質長期遭受紫外線 照射能夠引起光化學反應，改變基質化學結構并影響功能與性能。長期照射紫外線會損傷蛋白質與DNA，誘發眼部和皮膚病變；還會引起有機材料、染(顏)料光降解，損害應用性能 。雖然由日光中紫外線造成的光化學損害進程緩慢，但鑒于當前地表紫外線總量日益增加以及各種有機基質廣泛應用的現狀，紫外線對人類健康以及生態環境造成了巨大危害。作為高檔的紡織纖維材料，羊毛、蠶絲等蛋白質纖維及其制品在日光中的紫外線照射下容易出現泛黃、脆損、耐光色牢度變差等問題，影響了該類纖維制品的美觀和使用壽命。這主要是因為蛋白質主鏈和氨基酸殘基的側鏈基團發生了光化學反應所致。蛋白質纖維的這種光致降解要比其它纖維嚴重得多。短時間的紫外線照射即可引起的真絲綢泛黃，延長紫外線照射時間則會導致其脆損，并伴隨著酪氨酸等成分的百分含量顯著降低。使用光穩定劑能夠有效延緩紫外線對蛋白質材料的光損害。澳大利亞聯邦科學與工業研究組織(CSIRO)開發了羊毛用苯并三唑類紫外線吸收劑Cibafast ff(如式I所示)，該紫外線吸收劑利用不同能級同分異構體的相互轉化，通過激發態分子內質子轉移(ESIPT)的方式，將吸收的紫外光能快速轉化為熱能等低害能量釋放。當該紫外線吸收劑應用于羊毛時，能夠有效吸收紫外光子，抑制羊毛泛黃與脆損。
權利要求
1.蛋白質反應性紫外線吸收劑，其特征是結構式如下
2.根據權利要求I所述的蛋白質反應性紫外線吸收劑，其特征是所述反應性基團Re在A環上。
3.根據權利要求2所述的蛋白質反應性紫外線吸收劑，其特征是所述結構式為以下任意一種 HOHOBr Br HS03H 、^ HSO3H。
4.根據權利要求I所述的蛋白質反應性紫外線吸收劑，其特征是所述反應性基團Re在B環上。
5.根據權利要求4所述的蛋白質反應性紫外線吸收劑，其特征是所述結構式為以下任意一種HOHO /Cl HC^S^^Z^n —Br Br 、HO3S '', N ^Br。
6.如權利要求2或3所述的蛋白質反應性紫外線吸收劑的制備方法，其特征是包括以下步驟 1)、在0.Olmol的重氮組分中加入0. 03 0. 06mol的濃醋酸和10 30ml水，將上述·3者放入反應器中，室溫下攪拌20 40min后，將體系溫度降至0 5°C，滴加亞硝酸鈉水溶液，所述亞硝酸鈉與重氮組分的摩爾比為I 2 1，反應I 2hr后，用尿素除去過量的亞硝酸，得重氮鹽溶液； 2)、向反應器中加入30 70ml的水、質量濃度為38%濃鹽酸0.6 1ml、偶合組分·0. 01 0. 02mol、醋酸鈉7. 5 8. 5g，攪拌溶解，降溫至0 5°C，再滴加步驟I)所得的重氮鹽溶液；滴加完畢后保溫繼續反應2 4hr ;反應結束后將其靜置I 3hr，抽濾，烘干，得中間體； 3)、向反應器中加入25 35ml濃氨水、10 30ml的水、7 9g的五水硫酸銅，待反應完全后；得深藍色的銅氨溶液； 將步驟2)所得的中間體加入到上述深藍色的銅氨溶液中；然后將其加熱至沸騰，回流反應2. 5 4h,反應結束后,冷卻,抽濾,得濕濾餅I ; 4)、將步驟3)所得的濕濾餅I直接加入到濃度為4 6mol.L—1的鹽酸溶液20 40ml中，攪拌0. 5 I. 5hr后，抽濾，得濕濾餅II ;用濃度為0. 8 I. 2mol. L—1的鹽酸溶液將濕濾餅II洗至所得濾液無色，靜置0. 5 I. 5hr，抽濾，烘干，得淺黃色中間體； 5)、將步驟4)中的淺黃色中間體加入到盛有50 IOOml水的反應器中，先調節pH值為7. 0，然后加入碳酸氫鈉，從而將溶液pH值調節至7. 3 7. 7 ;將體系溫度降至0 5°C，再滴加0. 013 0. 025mol的2，3- 二溴丙酰氯的丙酮溶液，再用碳氫酸鈉調節反應液的pH值至6. 0 7，反應6 14hr ;最終得蛋白質反應性紫外線吸收劑。
7.根據權利要求6所述的蛋白質反應性紫外線吸收劑的制備方法，其特征是 所述步驟I)中的重氮組分為3_氨基-4-羥基苯磺酸、鄰氨基苯酚、3-氨基-4-羥基-5-甲基苯磺酸或2-氨基苯酚-4磺酸； 所述步驟2)中的偶合組分為間苯二胺、2，4_ 二氨基苯磺酸或2，4_ 二氨基氯苯。
8.如權利要求4或5所述的蛋白質反應性紫外線吸收劑的制備方法，其特征是包括以下步驟 1)、在0.03mol的重氮組分加入8 12ml的濃鹽酸和10 30ml水，將上述3者加入到反應器中，室溫下攪拌20 40min后,將體系溫度降至0 5°C,然后向反應器中滴加亞硝酸鈉水溶液，亞硝酸鈉與重氮組分的摩爾比為I 2 : I ;反應0. 5 2hr,最后用尿素除去過量的亞硝酸，得重氮鹽溶液； 2)、向反應器中加入100 150ml的水、10 15ml的濃鹽酸和0.03 0. 06mol的偶合組分，攪拌溶解，降溫至0 5°C，滴加步驟I)所得的重氮鹽溶液，滴加完畢后保溫繼續反應2 Shr ;反應結束后將其靜置I 3hr，抽濾，烘干，得中間體； 3)、將120 200ml的水、0.18 0. 25mol氫氧化鈉加入步驟2)所得的中間體中，升溫至60 70°C，加入0. 08 0. 12mol的二氧化硫脲，再將溫度升至80 90°C，繼續反應2.5 3. 5hr ;待反應結束后，迅速將反應液倒入冰水混合物中，冷卻后，向溶液中緩慢滴加鹽酸溶液將其酸化，使其PH值為6. 0 7. 0，并攪拌，將析出的白色顆粒，抽濾、烘干；得白色固體； 4)、將步驟3)所得的白色固體加入到盛有50 IOOml水的反應器中，先調節pH至7.0 ；然后向溶液中加入碳酸氫鈉，從而將溶液PH值調節至7. 3 7. 7 ;將體系溫度降至0 5°C，再滴加0. 03 0. 06mol的2，3- 二溴丙酰氯的丙酮溶液，以碳氫酸鈉溶液調節溶液pH值至6.5 7，反應4 IOhr ;得蛋白質反應性紫外線吸收劑。
9.根據權利要求8所述的蛋白質反應性紫外線吸收劑的制備方法，其特征是 所述步驟I)中的重氮組分為鄰硝基苯胺、對氯鄰硝基苯胺、鄰硝基苯胺-4-磺酸或4-氨基-3-硝基苯環酸； 所述步驟2)中的偶合組分為3_氨基-4-羥基苯磺酸、2-氨基-4-羥基苯磺酸或間氨基酚。
全文摘要
本發明公開了一種蛋白質反應性紫外線吸收劑，其結構式如下式中R1為H、Cl、Br、CN、SO3H或Re；R2為H、Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、s-Bu或t-Bu；R3為H、OH、OMe、SO3H或Re；R4為H、Me、t-Bu、SO3H或Re；且該結構中至少包含一個反應性基團Re和一個水溶性基團SO3H；所述Re的結構為或本發明還同時公開了上述蛋白質反應性紫外線吸收劑的制備方法。該紫外線吸收劑由于能與蛋白質牢固結合，從而能應用于高檔的紡織纖維材料。
文檔編號C07D249/20GK102619108SQ201210077119
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月21日 優先權日2011年4月1日
發明者唐金波, 崔志華, 胡青青, 郭江潮, 陳維國 申請人:浙江理工大學