專利名稱：一種從甘油合成環氧氯丙烷的清潔工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于環氧氯丙烷技術領域，具體的說是一種以甘油為原料的合成環氧氯丙烷，并副產磷肥的清潔生產方法。
背景技術：
環氧氯丙烷是一種重要的基礎化工原料和有機合成中間體，主要用于生產環氧樹月旨、表面活性劑、醫藥、農藥、離子交換樹脂等，全球用量在200萬噸左右。環氧氯丙烷的生產方法有丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法。丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法都具有能耗高、消耗化石資源，并產生大量難以處理的高含鹽廢水。隨著節能減排的呼聲越加強烈，用可再生資源代替化石資源、實現清潔生產、副產物資源化利用成為現代化工技術發展的趨勢。于是，近年來，用生物柴油副產的大量生物質甘油代替丙烯生產環氧氯丙烷的工藝技術成為人們競相開發的熱點。CN200710019466、 CN200480034393、US20080015369、CN200780028732等一系列專利都提出了以甘油為原料制備環氧氯丙烷的工藝方法。盡管甘油法取代丙烯法可極大減少含鹽廢水的排放(由40 50T廢水/T產品降至3 7T廢水/T產品)，但所排放的廢水含鹽量高達15 25%，不能象丙烯法那樣處理后排放。另一方面，甘油法合成環氧氯丙烷過程中的甘油氯化制備二氯甘油時副產的水是以稀鹽酸的形式從系統分離出來，其副產量也較大(O. 6 O. 7T稀鹽酸/T 產品)，不易處理。另外，甘油法工藝中所用的HCl氣體原料幾乎是一種不可液化氣體，難以儲運，這在很多情況下給生產帶來不便。
發明內容
本發明的目的提出一種集成的工藝路線，將副產物資源化利用，實現環氧氯丙烷的清潔生產，從而克服現有技術的不足。技術方案
本發明是通過下述技術方案實現的。利用POCl3水解產生HCl氣體和稀磷酸，將POCl3 水解所產生的稀磷酸濃縮為濃磷酸。將所產生的HCl氣體用于氯化甘油產生二氯甘油，并副產水。水以稀鹽酸形式分出。生成的二氯甘油與石灰乳或KOH溶液進行皂化反應，生成環氧氯丙烷和含CaCl2或KCl的皂化廢水。將皂化廢水通過多效蒸發濃縮，所產生中性凝水用于配制石灰乳或KOH溶液。將濃磷酸與濃縮皂化廢中所含的CaCl2或KCl反應，生成 CaHPO4 (磷肥)或1(2 HPO4 (磷鉀復合肥)。副產鹽酸用于POCl3水解。集成工藝過程反應式如下
P0C13+3H20 — H3P04+3HC1 2Gly+4HCl — 2DCP+4 H2O
2DCP+Ca (OH) 2 (或 2K0H) — 2ECH+ CaCl2 (2KC1)+2 H2O H3PO4+ CaCl2 (2KC1) — CaHPO4 (或 K2 HPO4) +2 HCl 則總反應式是P0Cl3+2Gly+Ca(0H)2(或 2K0H) — 2ECH + CaHPO4(或 K2 HPO4) + HCl +3 H2O (Gly:甘油；DCP :二氯甘油；ECH :環氧氯丙烷)
一種從甘油合成環氧氯丙烷的清潔工藝，按照下述步驟進行
(1)P0C13水解過程將POCl3慢慢加入鹽酸中，鹽酸中的水與POCl3發生化學計量的水解反應；水解溫度是60 70°C ;隨著水的消耗及磷酸的生成，使鹽酸中帶入的HCl氣體和水解反應生成的HCl氣體釋放出來；控制POCl3與鹽酸比例，使水解反應系統H3PO4質量濃度為48 53% ;隨后將溶液加熱濃縮至質量含量為80%左右的濃磷酸；
(2)甘油氯化過程將步驟(I)反應釋放的HCl氣體在催化劑的作用下，與甘油發生取代反應，生成二氯甘油并副產水；反應混合物采取精餾和萃取的方法進行分離精制，得到二氯甘油和稀鹽酸，稀鹽酸作為副產品處理；
(3)皂化反應將步驟(2)生產的二氯甘油與石灰乳或KOH溶液混合后進入皂化反應精餾塔，皂化生成的含鹽廢水即所謂的皂化廢水從皂化塔釜排出；生成的環氧氯丙烷與水形成共沸物從塔頂蒸出；共沸物冷凝后經油水分離，水相回流皂化塔，油相進入環氧氯丙烷精制塔；控制二氯甘油Ca (OH)2 (或KOH )= 129:50 60 (質量比)，混合溫度40 700C ;從環氧氯丙烷精制塔頂部得到環氧氯丙烷成品，從塔釜排出的殘液回到甘油氯化工段；
(4)皂化廢水濃縮將皂化反應精餾塔釜排出的皂化廢水進行3飛效蒸發，得到濃縮皂化廢水，使其中CaCl2或此1質量含量為4(Γ50% ;多效蒸發所產生中性凝水用于配制石灰乳或KOH溶液；
(5)副產物資源化利用將上述步驟(I)中的濃磷酸與上述步驟(4)中的濃縮的皂化廢水進行反應，濃磷酸與濃縮皂化廢水的適宜反應溫度為70 90°C，產物送入熱氣流干燥塔進行氣流干燥；適宜的氣流干燥溫度為140 160°C ;從旋風分離器得到固體CaHPO4 (磷肥)或1(2 HPO4(磷鉀復合肥)；旋風分離器尾氣經冷凝所得到凝液為鹽酸，適宜的冷凝溫度為5 15°C ;此凝液回到步驟(I)中作POCl3水解過程的原料。其中步驟(I)所述的鹽酸是來自步驟(5)中濃縮皂化廢水與POCl3水解產生的磷酸反應制備磷肥過程的副產物，其質量濃度為30 36%。其中步驟(2)中甘油與HCl反應宜在100 120°C;反應壓力在O. 5 I. OMPa ;反應時間是4 6h ;所用的催化劑是脂肪酸或無機酸性物質，具體為醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、
己酸、庚酸、辛酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、氯化鋅、四氯化錫、磷鎢酸、硅鎢酸、鍺鎢酸等。優選己二酸或磷鎢酸。其中步驟(2)中其中產生的二氯甘油的采取精餾和萃取的方法進行分離精制，按照下述步驟進行(I)來自甘油氯化反應器的反應混合物先進入一個脫輕組分塔；從脫輕組分塔頂蒸出的是二氯甘油-HCl- H2O三元共沸物；將此三元共沸物送入萃取塔，與有機溶劑進行逆流接觸；萃取相為二氯甘油溶液，萃取余相為鹽酸；其中萃取所用的有機溶劑是沸點小于155°C極性溶劑。如1，2_ 二氯乙烷，二丁醚、氯仿、二異丙醚；含二氯甘油的萃取相送入脫溶劑塔，溶劑從塔頂蒸出，循環回萃取塔，二氯甘油從塔釜流出；從脫輕組分塔釜流出的組分與從脫溶劑塔釜流出的組分一并進入二氯甘油精餾塔，從塔頂蒸出二氯甘油， 塔釜得到含催化劑的蒸餾殘液，可進一步蒸餾回收催化劑和聚甘油。發明的效果通過本發明方案的實施，將POCl3水解、甘油氯化、二氯甘油皂化及皂化廢水處理等工藝過程在一系統內集成，實現過程間副產物相互資源化利用，在利用可再生資源甘油生產環氧氯丙烷的同時將副產物磷酸和氯化鈣(或氯化鉀)轉化為化肥一磷酸氫鈣或磷酸氫鉀，并回收鹽酸可用作POCI3水解的原料，達到節能減排、降低成本、清潔生產的目的。
具體的實施方式
實例1:(以石灰為皂化堿源，副產磷肥，連續穩定運行操作)
向水解釜中通入氣流干燥塔尾氣凝液222 kg /h (含33%HC1，67%H20)(來自濃縮皂化廢水與磷酸反應混合物氣流干燥過程)及155 kg /h三氯氧磷在60°C連續水解，產生HCl氣體 176 kg /h,并副產稀磷酸水溶液 201 kg /h (含 48. 8%H3P04、1. 4%HC1 和 49. 8%H20 (質量比))。 將此稀磷酸水溶液120°C加熱濃縮成濃磷酸122. 5 kg /h (含80%H3P04、0. 7%HC1和19. 3%H20 (質量比))，并產生78. 5 kg /h稀鹽酸(含2. 5%HC1、97. 5%H20 (質量比))。POCl3水解產生的HCl氣體176 kg /h，用往復式壓縮機壓入甘油氯化反應器中，與 209 kg /h工業甘油(含甘油96%)和來自環氧氯丙烷精制產生的4 kg /h重組分一起，在6 kg /h磷鎢酸催化下，I. OMPa、100°C氯化反應6h。反應混合物經精餾得到前餾分129 kg / h (23. 2% 二氯甘油-22. 4%氯化氫-54. 4%水(質量比))和后餾分236 kg /h (二氯甘油)，以及蒸餾殘液30 kg/h (含催化劑，可進一步蒸餾回收催化劑和聚甘油)。含二氯甘油-氯化氫-水的前餾分用二氯乙烷萃取，回收二氯甘油30 kg /h (含二氯甘油97%)，并副產稀鹽酸 99 kg /h (含HCl 28%)。合并上述回收的二氯甘油和后餾分共得二氯甘油266 kg/h (含二氯甘油97%)。上述稀磷酸熱濃縮產生的78. 5 kg /h稀鹽酸(含2. 5%HC1、97. 5%H20 (質量比))，用石灰乳配制過程產生的石灰渣中和后，得到79 kg /h含3. 8%CaCl2的中性水溶液。將其與來自皂化廢水三效蒸發產生的中性凝水181 kg /h混合作為石灰乳配制工藝用水260 kg / h。將此工藝水與88 kg /h石灰(含86%Ca0，8%CaC03及6%石灰渣)混合配制石灰乳337 kg / h(含18. 9%Ca0,1. 8%CaC03),并排出石灰渣漿料11 kg /h。所配制的石灰乳與上述二氯甘油 266 kg /h在70°C進行皂化反應，生成的環氧氯丙烷經精制得到176 kg /h (含量99. 97%)和
4kg /h重組分(主要成分為二氯甘油，循環回到甘油氯化工段)，并副產皂化廢水423 kg /h (含27. 6%CaCl2、2. 3%Ca0和I. 0%CaC03)。副產的皂化廢水用蒸汽加熱進行三效蒸發，產生中性凝水 304 kg /h。濃縮后皂化廢水為 257. 5 kg /h(含 45. 4%CaCl2、3. 8%Ca0 和 I. 6%CaC03)。上述濃磷酸122. 5 kg /h (含H3PO4 80%)與濃縮的皂化廢257. 5 kg /h在70°C進行反應，產物經140°C熱氣流干燥，從旋風分離器得到固體158 kg /h (含86%CaHP04、6%CaCl2、 8%H20)，此固體可以作為緩釋磷肥使用。氣流干燥尾氣經5°C冷凝得到鹽酸222 kg/h (含 HCl 33%、H2O 67%)。此凝液回到POCl3水解過程作原料。實例2 :((以KOH為皂化堿源，副產磷鉀復合肥，連續穩定運行操作)
向水解釜中通入來自皂化廢水處理過程氣流干燥尾氣凝液158.6 kg/h (含HCl 30. 6%, H2O 69. 4%)及124 kg /h三氯氧磷在70°C連續水解，產生HCl氣體132. 8 kg /h,并副產稀磷酸149. 8 kg /h (含52. 7%H3P04、2. 2%HC1、45. 1%H20)。將此稀磷酸水溶液120°C加熱濃縮得到濃磷酸98 kg /h (含80%H3P04、20%H20 (質量比))。上述POCl3水解產生的HCl氣體132. 8 kg /h用往復式壓縮機壓入甘油氯化反應器中與158. 6 kg /h工業甘油(含甘油96%)和來自環氧氯丙烷精制產生的3 kg /h重組分一起，在6 kg /h己二酸催化下，O. 5MPa、120°C氯化反應4h。反應混合物經精餾得到前餾分 103 kg /h (23. 2% 二氯甘油-22. 4%氯化氫-54. 4%水(質量比))和后餾分188 kg /h (二氯甘油)，以及蒸餾殘液11. 4 kg/h (含催化劑，可進一步蒸餾回收催化劑和聚甘油)。含二氯甘油-氯化氫-水的前餾分用二丁醚萃取，回收二氯甘油24 kg /h,并副產稀鹽酸79 kg /h (含HCl 28%)。合并上述回收的二氯甘油和后餾分共得二氯甘油212 kg/h (97.5%)。生成的二氯甘油212 kg /h (97. 5%)與395 kg /h氫氧化鉀溶液(含25% Κ0Η)在 40°C進行皂化反應，生成的環氧氯丙烷經精制得到141 kg /h (99. 96%)和3 kg /h重組分， 副產皂化廢水463 kg /h (含27. 2%KC1、0. 86%K0H)。將此皂化廢水進行五效蒸發，得到濃縮皂化廢水248 kg /h (含49%KC1、1. 25%K0H)，產生中性凝水280 kg /h。
將所得到的濃磷酸98 kg /h與上述副產的濃縮皂化廢水248 kg /h在90°C進行反應，產物進入氣流干燥塔135°C干燥，從旋風分離器得到固體187. 4 kg /h(含K2HPO4 75. 3%、 H2O 24.7%)。此固體可用作磷鉀復合肥。氣流干燥尾氣經15°C冷凝得到158. 6 kg/h稀鹽酸(含HCl 30. 6%, H2O 69.4%)。此凝液回到POCl3水解過程作原料。
權利要求
1.一種從甘油合成環氧氯丙烷的清潔工藝，其特征在于利用POClyK解產生HCl氣體和稀磷酸，將POCl3水解所產生的稀磷酸濃縮為濃磷酸；將所產生的HCl氣體用于氯化甘油產生二氯甘油，并副產水；水以稀鹽酸形式分出；生成的二氯甘油與石灰乳或KOH溶液進行皂化反應，生成環氧氯丙烷和含CaCl2或KCl的皂化廢水；將皂化廢水通過多效蒸發濃縮，所產生中性凝水用于配制石灰乳或KOH溶液；將濃磷酸與濃縮皂化廢中所含的CaCl2或1((1反應，生成CaHPO4 ;或K2 HPO4 ;副產鹽酸用于POCl3水解；集成工藝過程反應式如下P0C13+3H20 — H3P04+3HC12Gly+4HCl — 2DCP+4 H2O2DCP+Ca (OH) 2 (或 2K0H) — 2ECH+ CaCl2 (2KC1)+2 H2OH3PO4+ CaCl2 (2KC1) — CaHPO4 (或 K2 HPO4) +2 HCl 則總反應式是P0Cl3+2Gly+Ca(0H)2(或 2K0H) — 2ECH + CaHPO4(或 K2 HPO4) + HCl +3 H2O ； 其中Gly為甘油；DCP為二氯甘油；ECH為環氧氯丙烷。
2.一種從甘油合成環氧氯丙烷的清潔工藝，其特征在于按照下述步驟進行 (I )P0C13水解過程將POCl3慢慢加入鹽酸中，鹽酸中的水與POCl3發生化學計量的水解反應；水解溫度是60 70°C ;隨著水的消耗及磷酸的生成，使鹽酸中帶入的HCl氣體和水解反應生成的HCl氣體釋放出來；控制POCl3與鹽酸比例，使水解反應系統H3PO4質量濃度為48 53% ;隨后將溶液加熱濃縮至質量含量為80%左右的濃磷酸； (2)甘油氯化過程將步驟(I)反應釋放的HCl氣體在催化劑的作用下，與甘油發生取代反應，生成二氯甘油并副產水；反應混合物采取精餾和萃取的方法進行分離精制，得到二氯甘油和稀鹽酸，稀鹽酸作為副產品處理；； (3)皂化反應將步驟(2)生產的二氯甘油與石灰乳或KOH溶液混合后進入皂化反應精餾塔，皂化生成的含鹽廢水即所謂的皂化廢水從皂化塔釜排出；生成的環氧氯丙烷與水形成共沸物從塔頂蒸出；共沸物冷凝后經油水分離，水相回流皂化塔，油相進入環氧氯丙烷精制塔；控制二氯甘油Ca (OH) 2或KOH =質量比為129:50 60，混合溫度40 70°C ;從環氧氯丙烷精制塔頂部得到環氧氯丙烷成品，從塔釜排出的殘液回到甘油氯化工段； (4)皂化廢水濃縮將皂化反應精餾塔釜排出的皂化廢水進行3飛效蒸發，得到濃縮皂化廢水，使其中CaCl2或此1質量含量為40飛0% ;多效蒸發所產生中性凝水用于配制石灰乳或KOH溶液； (5)副產物資源化利用將上述步驟(I)中的濃磷酸與上述步驟(4)中的濃縮的皂化廢水進行反應，濃磷酸與濃縮皂化廢水的適宜反應溫度為70 90°C，產物送入熱氣流干燥塔進行氣流干燥；適宜的氣流干燥溫度為140 160°C ;從旋風分離器得到固體CaHPO4或K2HPO4 ;旋風分離器尾氣經冷凝所得到凝液為鹽酸，適宜的冷凝溫度為5 15°C ;此凝液回到步驟(I)中作POCl3水解過程的原料。
3.根據權利要求2所述的一種從甘油合成環氧氯丙烷的清潔工藝，其特征在于其中步驟(I)所述的鹽酸是來自步驟(5)中濃縮皂化廢水與POClyK解產生的磷酸反應制備磷肥過程的副產物，其質量濃度為30 36%。
4.根據權利要求2所述的一種從甘油合成環氧氯丙烷的清潔工藝，其特征在于其中步驟(2)中甘油與HCl反應宜在100 120°C ;反應壓力在0. 5 I. OMPa ;反應時間是4 6h ;所用的催化劑是脂肪酸或無機酸性物質。
5.根據權利要求2所述的一種從甘油合成環氧氯丙烷的清潔工藝，其特征在于其中步驟(2)中其中產生的二氯甘油的采取精餾和萃取的方法進行分離精制，按照下述步驟進行(I)來自甘油氯化反應器的反應混合物先進入一個脫輕組分塔；從脫輕組分塔頂蒸出的是二氯甘油-HCl- H2O三元共沸物；將此三元共沸物送入萃取塔，與有機溶劑進行逆流接觸；萃取相為二氯甘油溶液，萃取余相為鹽酸；其中萃取所用的有機溶劑是沸點小于155°C極性溶劑；含二氯甘油的萃取相送入脫溶劑塔，溶劑從塔頂蒸出，循環回萃取塔，二氯甘油從塔釜流出；從脫輕組分塔釜流出的組分與從脫溶劑塔釜流出的組分一并進入二氯甘油精餾塔，從塔頂蒸出二氯甘油，塔釜得到含催化劑的蒸餾殘液，可進一步蒸餾回收催化劑和聚甘油。
6.根據權利要求4所述的一種從甘油合成環氧氯丙烷的清潔工藝，其特征在于所用的催化劑是醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、氯化鋅、四氯化錫、磷鎢酸、硅鎢酸、鍺鎢酸。
7.根據權利要求5所述的一種從甘油合成環氧氯丙烷的清潔工藝，其特征在于其中萃取所用的有機溶劑為1，2-二氯乙烷，二丁醚、氯仿、二異丙醚。
全文摘要
本發明一種從甘油合成環氧氯丙烷的清潔工藝，屬于環氧氯丙烷技術領域。利用POCl3水解產生HCl氣體和稀磷酸，將POCl3水解所產生的稀磷酸濃縮為濃磷酸。將所產生的HCl氣體用于氯化甘油產生二氯甘油，并副產水。生成的二氯甘油與石灰乳或KOH溶液進行皂化反應，生成環氧氯丙烷和含CaCl2或KCl的皂化廢水。將皂化廢水通過多效蒸發濃縮，所產生中性凝水用于配制石灰乳或KOH溶液。將濃磷酸與濃縮皂化廢中所含的CaCl2或KCl反應，生成磷肥或磷鉀復合肥。副產鹽酸用于POCl3水解。本發明將POCl3水解、甘油氯化、二氯甘油皂化及皂化廢水處理工藝過程在一系統內集成，實現過程間副產物相互資源化利用。
文檔編號C07D303/08GK102617514SQ20121006054
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月9日 優先權日2012年3月9日
發明者侯蓉, 儲海霞, 單玉華, 巫麗君, 張聰, 徐文杰, 董帥帥, 蔣曉麗 申請人:常州大學