專利名稱：一種從脫氫粗產物中分步重結晶制備2,6-二苯基苯酚的方法
技術領域：
本發明涉及一種從脫氫粗產物中分步重結晶制備2，6- ニ苯基苯酚的方法，屬于化工材料領域。
背景技術：
2，6-ニ苯基苯酚是ー種重要的化工原料，廣泛應用于多個領域，例如吸附材料、エ程塑料、絕緣材料、抗氧劑等。2，6_ ニ苯基苯酚良好的剛性和特殊的氫鍵作用，使得其在醫藥及功能材料領域的應用也越來越廣泛。以2，6- ニ苯基苯酚為原料合成的聚2，6- ニ苯基對苯醚，因其具有抗濕性好，不易氧化，耐高溫，不易流失，背景值低，易于加熱脫附且脫附效率高等優點，在氣體檢測和環境保護方面得到了廣泛的應用。中國專利申請201010523427. I《ー種2，6_ ニ苯基苯酚的制備方法》中公開了ー種制備2，6- ニ苯基苯酚的方法由環己酮縮合得到的三聚酮在管式固定床反應器中進行液相催化脫氫，所得的脫氫粗產物經重結晶得到2，6- ニ苯基苯酚。上述方法得到的脫氫粗產物中含有主產物2，6-ニ苯基苯酚；中間產物2，6-ニ環己基環己酮，2-環己基-6-苯基苯酚，2-環己基-6-苯基環己酮，2，6_ ニ環己基苯酚，
2.6-ニ苯基環己酮；過度脫氫產物苯代苯并呋喃；氫解產物間三聯苯；異構化產物三亞苯。其中的副產物對聚2，6_ ニ苯基對苯醚的聚合、藥物及功能材料的合成會產生不利影響，因此，脫氫粗產物需要經過提純以去除其含有的雜質以達到純度要求。由于脫氫粗產物中含有的副產物尤其是中間產物與2，6- ニ苯基苯酚具有相近的沸點和理化性質，因此很難采用精餾的方法進行提純。另外要想得到高純度產物，采用單一溶劑進行重結晶會存在回收率低及溶劑用量大的缺點，使用混合溶劑會存在溶劑回收困難的缺點。
發明內容
針對采用単一溶劑進行重結晶存在回收率低及溶劑用量大，采用混合溶劑重結晶存在溶劑回收困難的缺點，本發明的目的在于提供一種從脫氫粗產物中分步重結晶制備
2.6-ニ苯基苯酚的方法，所述方法能夠得到高收率、高純度的2，6- ニ苯基苯酚，且溶劑用量小、回收率高，生產效率高。本發明的目的由以下技術方案實現—種從脫氫粗產物中分步重結晶制備2，6-ニ苯基苯酚的方法，所述方法步驟如下(I)將脫氫粗產物加入異丙醇中，加熱至完全溶解，降溫，在20°C下，將溶液靜置10 15h，過濾得到晶體；(2)將步驟(I)所得晶體加入こ醇中，加熱至完全溶解，降溫，在20°C下，將溶液靜置10 15h，過濾、真空干燥得到晶體，即為2，6-ニ苯基苯酚。
其中，步驟(I)中溶解溫度控制在40°C 55°C，優選45°C 50°C ;異丙醇和脫氫粗產物的質量比為0.5 : I 2 : 1，優選I : I。步驟(2)中溶解溫度控制在50°C 65°C，優選55°C 60°C;こ醇和步驟(I)所得晶體的質量比為0.5 : I 2 : 1，優選I : I。所述脫氫粗產物為中國專利申請201010523427. I權利要求I中流出的反應物，具體內容如下—種2,6-ニ苯基苯酹的制備方法,其特征在于所述方法在管式固定床反應器中進行；在管式固定床反應器內裝入催化劑，溫度控制在250 300°C，通保護氣保護，將經環己酮自縮合反應得到的三聚酮加入管式固定床反應器中，液時空速為0. I 10h-l，三聚酮經催化劑反應后從管式固定床反應器流出，收集流出的反應物，即為所述脫氫粗產物；其中，所述管式固定床反應器的長徑比為5 : I 20 : I;所述保護氣為氮氣、氫氣或氬氣其中ー種或ー種以上的混合氣體；所述催化劑為負載在氧化鋁、活性炭或HZSM-5分子篩載體上的鈀，其中以所述催化劑的總體質量為100%計,鈕的質量含量為I 10%。有益效果本發明所述方法采用分步重結晶能夠得到高收率、高純度2，6- ニ苯基苯酚，使用較小的溶劑溶質質量比減少了溶劑用量，同時，采用兩種不同溶劑進行分步重結晶也有利于溶劑的回收，節約了純化成本；另外，使用低毒的醇類溶劑也簡化了操作步驟，提高了生
產效率。
具體實施例方式下面結合具體實施例來詳述本發明，但不限于此。實施例I(I)在250ml三ロ燒瓶上接上冷凝管，加入98. 2g環己酮，40ml甲苯，加熱至150°C，分別加入0. 28g氫氧化鉀作為催化劑，在150°C下回流反應2. 5小時，反應停止以后將反應產物用10%鹽酸溶液中和，分離水層，干燥，真空蒸餾，收集不同溫度下餾分，得到產物的質量分數為12. 6%環己酮，35. 6%ニ聚酮，50. 6%三聚酮，I. 2%高沸點物。(2)將長徑比為10 I的管式固定床反應器置于加熱爐中，管式固定床反應器內裝入含量5%的PdAl2O3催化劑，反應溫度控制在290°C，通氮氣保護，溫度穩定后，用泵將步驟(I)中制備得到的三聚酮從管式固定床反應器下ロ輸入，液時空速為2.9h'依靠泵的壓力，三聚酮經催化劑反應后從管式固定床反應器上ロ流出，收集流出的反應物，即為脫氫粗產物。采用外標法，用高效液相色譜(HPLC)進行分析，分析條件為柱溫30°C，流動相為80%的甲醇水溶液，流動相流速為0. 5ml/min，分析結果如下以所述反應物的質量為100%計，其中三聚酮為6.9%，2_環己基-6-苯基苯酚為20. 4%，2，6-ニ環己基苯酚為6.9%,2,6- ニ苯基苯酚為64. 3%，苯基苯并呋喃為0. 4%，間三聯苯為0. 6%，其他產物為0. 5%。實施例2
取實施例I中制得的脫氫粗產物100. 0g，加入異丙醇中，其中，脫氫粗產物和異丙醇的質量比為0.5 1，加熱至40°C脫氫粗產物完全溶解，降溫，在20°C下將溶液靜置5h，過濾得到晶體。將所述晶體加入こ醇中，其中晶體和こ醇的質量比為0. 5 1，加熱至50°C晶體完全溶解，降溫，在20°C下將溶液靜置5h，經過濾、真空干燥后得到白色針狀晶體，即為2，6-ニ苯基苯酚。采用外標法，HPLC進行分析，分析條件為柱溫30°C，流動相為80%的甲醇水溶液，流動相流速為0. 5ml/min,測得重結晶回收率為77. 08%,晶體純度為92%。實施例3取實施例I中制得的脫氫粗產物100. 0g，加入異丙醇中，其中，脫氫粗產物和異丙醇的質量比為2 1，加熱至50°C脫氫粗產物完全溶解，降溫，在20°C下將溶液靜置5h，過濾得到晶體。將所述晶體加入こ醇中，其中晶體和こ醇的質量比為2 1，加熱至60°C晶體完全溶解，降溫，在20°C下將溶液靜置5h，經過濾、真空干燥后得到白色針狀晶體，即為2，6-ニ苯基苯酚。采用外標法，用HPLC進行分析，分析條件為柱溫30°C，流動相為80%的甲醇水溶液，流動相流速為0. 5ml/min，測得重結晶回收率為63. 9%，晶體純度為99%。實施例4取實施例I中制得的脫氫粗產物100. 0g，加入異丙醇中，其中，脫氫粗產物和異丙醇的質量比為0. 5 1，加熱至55°C脫氫粗產物完全溶解，降溫，在20°C下將溶液靜置5h，過濾得到晶體。將所述晶體加入こ醇中，其中晶體和こ醇的質量比為2 1，加熱至60°C晶體完全溶解，降溫，在20°C下將溶液靜置5h，經過濾、真空干燥后得到白色針狀晶體，即為2，6-ニ苯基苯酚。采用外標法，用HPLC進行分析，分析條件為柱溫30°C，流動相為80%的甲醇水溶液，流動相流速為0. 5ml/min，測得重結晶回收率為66. 74%，晶體純度為95%。實施例5取實施例I中制得的脫氫粗產物100. 0g，加入異丙醇中，其中，脫氫粗產物和異丙醇的質量比為2 1，加熱至50°C脫氫粗產物完全溶解，降溫，在20°C下將溶液靜置5h，過濾得到晶體。將所述晶體加入こ醇中，其中晶體和こ醇的質量比為0. 5 1，加熱至65°C晶體完全溶解，降溫，在20°C下將溶液靜置5h，經過濾、真空干燥后得到白色針狀晶體，即為2，6_ ニ苯基苯酚。采用外標法，用HPLC進行分析，分析條件為柱溫30°C，流動相為80%的甲醇水溶液，流動相流速為0. 5ml/min，測得重結晶回收率為73. 8%，晶體純度為96%。實施例6取實施例I中制得的脫氫粗產物100. 0g，加入異丙醇中，其中，脫氫粗產物和異丙醇的質量比為I : 1，加熱至55°C脫氫粗產物完全溶解，降溫，在20°C下將溶液靜置5h，過濾得到晶體。將所述晶體加入こ醇中，其中晶體和こ醇的質量比為I : 1，加熱至65°C晶體完全溶解，降溫，在20°C下將溶液靜置5h，經過濾、真空干燥后得到白色針狀晶體，即為2，6-ニ苯基苯酚。采用外標法，用HPLC進行分析，分析條件為柱溫30°C，流動相為80%的甲醇水溶液，流動相流速為0. 5ml/min，測得重結晶回收率為71. 76%，晶體純度為98%。 本發明包括但不限于以上實施例，凡是在本發明精神的原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種從脫氫粗產物中分步重結晶制備2，6_ 二苯基苯酚的方法，所述脫氫粗產物為以下方法制備得到在管式固定床反應器內裝入催化劑，溫度控制在250 300°C，通保護氣保護，將經環己酮自縮合反應得到的三聚酮加入管式固定床反應器中，液時空速為O.I 101Γ1，三聚酮經催化劑反應后從管式固定床反應器流出，收集流出的反應物，即為所述脫氫粗產物；其中，所述管式固定床反應器的長徑比為5 : I 20 : I;所述保護氣為氮氣、氫氣或氬氣其中一種或一種以上的混合氣體；所述催化劑為負載在氧化鋁、活性炭或HZSM-5分子篩載體上的鈀，其中以所述催化劑的總體質量為100%計，鈀的質量含量為I 10% ;其特征在于所述方法步驟如下 (1)將脫氫粗產物加入異丙醇中，加熱至完全溶解，降溫，在20°C下，將溶液靜置10 15h，過濾得到晶體； (2)將步驟(I)所得晶體加入乙醇中，加熱至完全溶解，降溫，在20°C下，將溶液靜置10 15h，過濾、真空干燥得到晶體，即為2，6- 二苯基苯酚； 其中，步驟(I)中溶解溫度控制在40°C 55°C，異丙醇和脫氫粗產物的質量比為O.5 I 2 I ； 步驟⑵中溶解溫度控制在50°C 65°C，乙醇和步驟(I)所得晶體的質量比為O.5 I 2 I。
2.根據權利要求I所述的一種從脫氫粗產物中分步重結晶制備2，6-二苯基苯酚的方法，其特征在于步驟(I)中溶解溫度為45°C 50°C。
3.根據權利要求I所述的一種從脫氫粗產物中分步重結晶制備2，6-二苯基苯酚的方法，其特征在于步驟(I)中異丙醇和脫氫粗產物的質量比為I : I。
4.根據權利要求I所述的一種從脫氫粗產物中分步重結晶制備2，6-二苯基苯酚的方法，其特征在于步驟(2)中溶解溫度為55°C 60°C。
5.根據權利要求I所述的一種從脫氫粗產物中分步重結晶制備2，6-二苯基苯酚的方法，其特征在于步驟(2)中乙醇和步驟(I)所得晶體的質量比為I : I。
全文摘要
本發明公開了一種從脫氫粗產物中分步重結晶制備2，6-二苯基苯酚的方法，屬于化工材料領域。所述方法步驟如下(1)將脫氫粗產物加入異丙醇中，加熱至完全溶解，降溫，在20℃下，將溶液靜置10～15h，過濾得到晶體；(2)將步驟(1)所得晶體加入乙醇中，加熱至完全溶解，降溫，在20℃下，將溶液靜置10～15h，過濾、真空干燥得到晶體，即為2，6-二苯基苯酚。所述方法能夠得到高收率、高純度的2，6-二苯基苯酚，且溶劑用量小、回收率高，生產效率高。
文檔編號C07C39/15GK102617292SQ20121006008
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月8日 優先權日2012年3月8日
發明者張洪彬, 許東海, 陳歡 申請人:中國船舶重工集團公司第七一八研究所