一種醋酸加氫合成乙醇的催化劑及制備方法和應用的制作方法

專利名稱：一種醋酸加氫合成乙醇的催化劑及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種合成乙醇的催化劑及制備方法和應用，具體說是一種醋酸加氫合成乙醇的催化劑及制備方法和應用。
背景技術：
乙醇不僅是優良燃料，而且是優良的燃料添加劑。乙醇是良好的汽油增氧劑和辛烷值調和組分，可代替甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)，可降低尾氣CO排放。目前燃料乙醇的工業生產方法主要為糧食和經濟作物發酵法。我國燃料乙醇生產的原料主要為玉米和小麥，不僅成本高而且嚴重威脅國家糧食安全。非糧食路線乙醇生產方法受到越來越多的重視，專利CN101235392、CN101289677報道了以纖維素為原料的乙醇生產技術。纖維素發酵生產乙醇技術克服了糧食發酵法占用耕地的問題，但是由于纖維素酶成本高、纖維素能量密度低等因素導致纖維素乙醇生產成本高，使得該技術的工業化發展受到限制。專利CN1225852報道了從合成氣一步合成乙醇的技術，該過程受ASF分布限制，乙醇選擇性較低。美國專利U.S. Pat. No. 2，607，807、U.S. Pat. No. 4，517，391、U. S. Pat. No. 5，149，680、CN102149661、CN102271805 報道了醋酸加氫合成乙醇的催化劑及其應用，醋酸加氫工藝具有流程簡單，操作簡便的特點。這些報道的專利中，專利U. S. Pat. No. 2，607，807操作壓力太高(70MPa)、專利U.S. Pat.No. 5，149，680選擇性差(3-9%的烷烴)、專利U. S. Pat. No. 4，517，391鈷負載量非常高(超過50%)，這些不利因素限制了以上催化劑的工業化應用。專利US Pat. No. 7，863，489、CN102149661、CN102271805報道了負載型Pt催化劑在醋酸加氫中的應用，顯示出較好的催化性能，但是的Pt負載量仍然較高(O. 5-1. 0wt%)o

發明內容
本發明的目的是針對目前醋酸加氫催化劑貴金屬負載量高，成本高，選擇性差的缺點，提供了一種成本低廉、活性高、乙醇選擇性高的醋酸加氫合成乙醇的催化劑及制備方法和應用。本發明催化劑組成為
Pt負載量O. 3-0. 5wt%，Ag負載量O. 02-2. 8wt%，金屬助劑的負載量為0-0. 5wt%，余量為載體。如上所述的金屬助劑為Mo、Sn、Co、W、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Th的一種或幾種。如上所述的載體為三氧化二鋁、分子篩、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或硅藻土等。Pt催化劑制備技術的關鍵是Pt在載體上的高度分散，而目前Pt催化劑制備方法基本采用常規等體積浸潰法，Pt在載體上的分散難以控制。這主要表現在兩個方面一、載體表面吸附Pt的缺陷位有限，導致浸潰時Pt難以高度分散在載體上；二、負載Pt化合物的催化劑前軀體在高溫焙燒時易發生金屬團聚。由于Pt分散性低，要達到工業化催化劑的要求，Pt負載量需達到一定值，這就導致了催化劑成本的增加。要降低Pt負載量要存以上兩個方面改進催化劑制備方法。首先，對催化劑表面進行有機官能團改性，使其表面形成吸附Pt化合物的吸附位。其次，對負載在載體上的Pt進行合金化處理，降低其在焙燒過程中的燒結程度。 本發明提供的催化劑的制備方法包括以下步驟
(1)將APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)加入到乙醇溶液中配成APTES乙醇溶液，再將載體加入到APTES乙醇溶液中，其中APTES :乙醇載體=10-15 g :100_150 ml 10-20 g，將混合物回流18-30小時，回流后的混合物用乙醇洗滌后，在60-80°C干燥2-5小時，得到APTES改性后的載體；
(2)配制濃度為O.0086-0. 0382 mol/L的氯鉬酸溶液，將氯鉬酸溶液等體積浸潰于步驟
(I)APTES改性后的載體上，其中，APTES改性后的載體氯鉬酸溶液=10-20 g 10-30 ml,負載氯鉬酸后的載體在室溫下放置2-5小時，再在100-120°C下干燥6-12小時后得到樣品1，將樣品I加入到O. 2-0. 4 M的硼氫化鉀溶液中攪拌還原20-60 min，其中，樣品I :硼氫化鉀溶液=10-20 g 20-40 ml，之后將樣品I在室溫下放置2_5小時，再在100_120°C下干燥6-12小時，得到負載Pt之后的載體；
(3)配制O.0007-0. 4830 mol/L的硝酸銀溶液，將硝酸銀溶液等體積浸潰于步驟(2)負載Pt后的載體上，其中，負載Pt后的載體硝酸銀溶液=10-20 g 10-30 ml，負載硝酸銀后的載體在室溫下放置2-5小時，再在100-120°C下干燥6-12小時后得到樣品2，將樣品2加入到O. 2-0. 4 M的硼氫化鉀溶液中攪拌還原20-60 min，其中，樣品2 :硼氫化鉀溶液=5-10g 20-40 ml，之后將樣品在室溫下放置2-5小時，再在100_120°C下干燥6_12小時，得到無金屬助劑的催化劑；
(4)對于金屬助劑負載量>0wt%的催化劑的制備，將可溶性含助劑化合物加入到去離子水中，配制成O. 0008-0. 0811 mol/L的金屬助劑溶液，將金屬助劑溶液等體積浸潰于步驟
(3)無金屬助劑的催化劑，其中，無金屬助劑的催化劑金屬助劑溶液=10-20 g 10-30 ml,將負載金屬助劑化合物的催化劑在室溫下放置2-5小時，再在100-120°C下干燥6-12小時，400-600°C空氣中焙燒3-6小時，得到含金屬助劑的催化劑。如上所述的各類Pt-Ag催化劑可應用于固定床管式反應器內。具體還原條件如下將催化劑在H2氣氛下，以O. 5-30C /min的升溫速率升高到400-600°C還原3_8小時，比氣體空速GHSV=1500-9000 h'反應條件為反應溫度200-300°C范圍內，反應壓力在
I.0-3. O MPa，醋酸液體空速LHSV=O. 5-3 h-1，H2 :醋酸摩爾比為5-500在如上所述反應條件下，醋酸轉化率大于90%，乙醇選擇性大于85%。本發明與現有技術相比的優點
I、本發明提供的負載型Pt-Ag催化劑使用APTES作為載體表面功能化的改性劑、Ag作為與Pt形成合金的金屬。2、本發明提供的催化劑制備方法貴金屬負載量低，生產成本低。3、本發明催化劑應用于醋酸加氫合成乙醇反應條件溫和，醋酸轉化率高、乙醇選擇性高、催化劑穩定性好。4、反應產物乙醇、乙醛、乙酸乙酯均為高附加值產品，烴類產物含量極低。
具體實施例方式下面給出幾個舉例性的而不是限制性的例子
實施例I:
將15 g APTES加入到100 ml乙醇中，配制成溶液。將12 g二氧化硅加入到上述APTES乙醇溶液中，將混合物回流18小時。回流后的混合物用乙醇洗滌后，在75°C干燥4小時，得到APTES改性后的二氧化硅。配制濃度為O. 0131 mol/L的氯鉬酸溶液20 ml，將氯鉬酸溶液等體積浸潰于APTES改性后的二氧化硅上。負載氯鉬酸后的二氧化硅在室溫下放置2小時，再在120°C下干燥11小時，得到樣品I。將樣品I加入到30 ml O. 4 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原20 min，之后過濾、洗滌掉氯離子，在室溫下放置3小時，再在110°C下干燥6小時，得到負載Pt后的二氧化硅。配制濃度為O. 0564 mol/L的硝酸銀溶液20 ml，將硝酸銀溶液等體積浸潰于負載Pt后的二氧化硅上，在室溫下放置3小時，再在100°C下干燥8小時，得到樣品2。將樣品2放入到20 ml O. 25 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原35 min，之后洗滌、過濾，在室溫下放置5小時，在110°C下干燥11小時，得到無金屬助劑的催化劑。上述Pt-Ag催化劑Pt質量百分含量為O. 32wt%, Ag質量百分含量為O. 5wt%, 二氧化硅質量百分含量為98. 58 wt%0將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。具體應用條件如下催化劑在4氣氛下以2V /min的升溫速率升高到450°C還原3小時，H2氣體空速GHSV=4500 IT1。反應溫度200°C，反應壓力在2. 5 MPa，醋酸液體空速LHSV=I h—1，H2:醋酸摩爾比為5。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率96. 5%，乙醇選擇性86. 5%。實施例2:
將15 g APTES加入到100 ml乙醇中，配制成溶液。將12 g二氧化硅加入到上述APTES乙醇溶液中，將混合物回流26小時。回流后的混合物用乙醇洗滌后，在70°C干燥5小時，得到APTES改性后的二氧化硅。配制濃度為O. 0100 mol/L的氯鉬酸溶液20 ml，將氯鉬酸溶液等體積浸潰于APTES改性后的二氧化硅上。負載氯鉬酸后的二氧化硅在室溫下放置4小時，再在110°C下干燥12小時，得到樣品I。將樣品I加入到30 ml O. 3 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原40 min，之后過濾、洗滌掉氯離子，在室溫下放置2小時，再在100°C下干燥9小時，得到負載Pt后的二氧化硅。配制濃度為O. 0281 mol/L的硝酸銀溶液20 ml，將硝酸銀溶液等體積浸潰于負載Pt之后的二氧化硅上，在室溫下放置2小時，再在120°C下干燥12小時，得到樣品2。將樣品2放入到20 ml O. 35 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原45 min,之后洗滌、過濾，在室溫下放置3小時，在110°C下干燥10小時，得到無金屬助劑的催化劑。配制濃度為O. 0276 mol/L的硝酸錳溶液20 ml，將硝酸錳溶液等體積浸潰于無金屬助劑的催化劑上，在室溫下放置3小時，在120°C下干燥10小時，在400°C空氣中焙燒4小時，得到Pt-Ag-Mn催化劑。上述催化劑Pt質量百分含量為0. 32wt%,Ag質量百分含量為0. 5wt%,Mn質量百分含量為0. 25wt%，二氧化硅質量百分含量為98. 93wt%0將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。具體應用條件如下催化劑在4氣氛下以0. 50C /min的升溫速率升高到400°C還原7小時，H2氣體空速GHSV=1500 h'反應溫度250°C，反應壓力在I MPa，醋酸液體空速LHSV=3 h—1，H2 :醋酸摩爾比為50。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率98. 3% ，乙醇選擇性95. 5%。實施例3 將12 g APTES加入到130 ml乙醇中，配制成溶液。將18 g三氧化二鋁加入到上述APTES乙醇溶液中，將混合物回流24小時。回流后的混合物用乙醇洗滌后，在70°C干燥3小時，得到APTES改性后的三氧化二鋁。配制濃度為O. 0354 mol/L的氯鉬酸溶液10 ml,將氯鉬酸溶液等體積浸潰于APTES改性后的三氧化二鋁上。負載氯鉬酸后的三氧化二鋁在室溫下放置3小時，再在100°C下干燥8小時，得到樣品I。將樣品I加入到20 ml O. 35M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原55 min，之后過濾、洗滌掉氯離子，在室溫下放置4小時，再在120°C下干燥8小時，得到負載Pt后的三氧化二鋁。配制濃度為O. 0084 mol/L的硝酸銀溶液10 ml，將硝酸銀溶液等體積浸潰于負載Pt之后的三氧化二鋁上，在室溫下放置5小時，再在110°C下干燥11小時，得到樣品2。將樣品2放入到25 ml 0.3 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原40 min，之后洗滌、過濾，在室溫下放置2小時，在100°C下干燥8小時，得到無金屬助劑的催化劑。配制濃度為O. 1622 mol/L的硝酸鐵溶液10 ml，將硝酸鐵溶液等體積浸潰于無金屬助劑的催化劑上，在室溫下放置2小時，在110°C下干燥8小時，550°C空氣中焙燒6小時，得到Pt-Ag-Fe催化劑。上述催化劑Pt質量百分含量為O. 38wt%,Ag質量百分含量為O. 05wt%, Fe質量百分含量為O. 5wt%，三氧化二鋁質量百分含量為99. 07wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。具體應用條件如下將催化劑在H2氣氛下以1°C /min的升溫速率升高到550°C，在此溫度下還原6小時，H2氣體空速GHSV=6000 h'反應溫度230°C，反應壓力在1.5MPa，醋酸液體空速LHSV=I ITSH2 :醋酸摩爾比為10。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率90. 5%，乙醇選擇性92. 4%。實施例4
將10 g APTES加入到150 ml乙醇中，配制成溶液。將10 g二氧化鈦加入到上述APTES乙醇溶液中，將混合物回流24小時。回流后的混合物用乙醇洗滌后，在65°C干燥4小時，得到APTES改性后的二氧化鈦。配制濃度為O. 0258 mol/L的氯鉬酸溶液10 ml，將氯鉬酸溶液等體積浸潰于APTES改性后的二氧化鈦上。負載氯鉬酸后的載體在室溫下放置5小時，再在110°C下干燥7小時，得到樣品I。將樣品I加入到25 ml O. 35 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原60 min，之后過濾、洗滌掉氯離子，在室溫下放置5小時，再在110°C下干燥7小時，得到負載Pt后的二氧化鈦。配制濃度為O. 0019 mol/L的硝酸銀溶液10 ml，將硝酸銀溶液等體積浸潰于負載Pt之后的二氧化鈦上，在室溫下放置2小時，再在100°C下干燥7小時，得到樣品2。將樣品2放入到40 ml 0.2 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原20 min，之后洗滌、過濾，在室溫下放置3小時，在120°C下干燥9小時，得到無金屬助劑的催化劑。配制濃度為0.0085 mol/L的二氯化錫溶液10 ml，將二氯化錫溶液等體積浸潰于無金屬助劑的催化劑上，在室溫下放置2小時，在110°C下干燥11小時，600 V空氣中焙燒6小時，得到Pt-Ag-Sn催化劑。上述催化劑Pt質量百分含量為0. 5wt%，Ag質量百分含量為0. 02wt%, Sn質量百分含量為0. lwt%,二氧化欽質量百分含量為99. 38wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。具體應用條件如下將催化劑在H2氣氛下以1°C /min的升溫速率升高到600°C，在此溫度下還原4小時，H2氣體空速GHSV=6000 h—1。反應溫度240°C，反應壓力在3MPa，醋酸液體空速LHSV=O. 5 ITSH2 :醋酸摩爾比為45。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率100%，乙醇選擇性90. 5%。實施例5
將10 g APTES加入到150 ml乙醇中，配制成溶液。將16 g氧化鋯加入到上述APTES乙醇溶液中，將混合物回流18小時。回流后的混合物用乙醇洗滌后，在65°C干燥3小時，得到APTES改性后的氧化鋯。配制濃度為O. 0113 mol/L的氯鉬酸溶液25 ml，將氯鉬酸溶液等體積浸潰于APTES改性后的氧化鋯上。負載氯鉬酸后的載體在室溫下放置2小時，再在120°C下干燥6小時，得到樣品I。將樣品I加入到25 ml O. 25 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原25 min，之后過濾、洗滌掉氯離子，在室溫下放置3小時，再在120°C下干燥11小時，得到負載Pt后的氧化鋯 。配制濃度為O. 0060 mol/L的硝酸銀溶液25 ml，將硝酸銀溶液等體積浸潰于負載Pt之后的氧化鋯上，在室溫下放置5小時，再在110°C下干燥8小時，得到樣品2。將樣品2放入到40 ml O. 25 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原50 min，之后洗滌、過濾，在室溫下放置5小時，在120°C下干燥7小時，得到無金屬助劑的催化劑。配制濃度為O. 0621 mol/L的硝酸鉻溶液25 ml，將硝酸鉻溶液等體積浸潰于無金屬助劑的催化劑上，在室溫下放置5小時，在100°C下干燥7小時，400°C空氣中焙燒5小時，得到Pt-Ag-Cr催化劑。上述催化劑Pt質量百分含量為O. 34wt%,Ag質量百分含量為O. lwt%,Cr質量百分含量為O. 5wt%，氧化鋯質量百分含量為99. 06wt%o將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。具體應用條件如下將催化劑在H2氣氛下以3°C /min的升溫速率升高到600°C，在此溫度下還原5小時，H2氣體空速GHSV=7500 h'反應溫度2801，反應壓力在2.510^，醋酸液體空速1^3￥=0.5 ITSH2 :醋酸摩爾比為30。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率90. 5%，乙醇選擇性96. 3%。實施例6
將13 g APTES加入到120 ml乙醇中，配制成溶液。將20 g硅藻土加入到上述APTES乙醇溶液中，將混合物回流22小時。回流后的混合物用乙醇洗滌后，在60°C干燥2小時，得到APTES改性后的硅藻土。配制濃度為O. 0155 mol/L的氯鉬酸溶液30 ml，將氯鉬酸溶液等體積浸潰于APTES改性后的硅藻土上。負載氯鉬酸后的載體在室溫下放置5小時，再在100°C下干燥7小時，得到樣品I。將樣品I加入到35 ml 0.2 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原60 min，之后過濾、洗滌掉氯離子，在室溫下放置2小時，再在120°C下干燥12小時，得到負載Pt后的硅藻土。配制濃度為O. 1530 mol/L的硝酸銀溶液30 ml，將硝酸銀溶液等體積浸潰于負載Pt之后的硅藻土上，在室溫下放置3小時，再在120°C下干燥9小時，得到樣品2。將樣品2放入到30 ml 0.3 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原25 min，之后洗滌、過濾，在室溫下放置2小時，在100°C下干燥8小時，得到無金屬助劑的催化劑。配制濃度為0. 0371 mol/L的硝酸鋅溶液30 ml，將硝酸鋅溶液等體積浸潰于無金屬助劑的催化劑上，在室溫下放置2小時，在120°C下干燥12小時，400°C空氣中焙燒4小時，得到Pt-Ag-Zn催化劑。上述催化劑Pt質量百分含量為0. 44wt%, Ag質量百分含量為2. 4wt%, Zn質量百分含量為0. 35wt%,娃藻土質量百分含量為96. 81wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。具體應用條件如下將催化劑在H2氣氛下以I. 50C /min的升溫速率升高到400°C，在此溫度下還原5小時，H2氣體空速GHSV=3000 h'反應溫度2601，反應壓力在310^，醋酸液體空速1^3￥=1.5 :醋酸摩爾比為20。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率90. 7%，乙醇選擇性85. 2%。實施例7
將15 g APTES加入到100 ml乙醇中，配制成溶液。將12 g二氧化硅加入到上述APTES乙醇溶液中，將混合物回流22小時。回流后的混合物用乙醇洗滌后，在65°C干燥5小時，得到APTES改性后的二氧化硅。配制濃度為O. 0151 mol/L的氯鉬酸溶液20 ml，將氯鉬酸溶液等體積浸潰于APTES改性后的二氧化硅上。負載氯鉬酸后的載體在室溫下放置3小時，再在110°C下干燥6小時，得到樣品I。將樣品I加入到30 ml O. 3 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原55 min，之后過濾、洗滌掉氯離子，在室溫下放置5小時，再在100°C下干燥6小時，得到負載Pt后的二氧化硅。配制濃度為O. 0854 mol/L的硝酸銀溶液20 ml，將硝酸銀溶液等 體積浸潰于負載Pt之后的二氧化硅上，在室溫下放置4小時，再在100°C下干燥6小時，得到樣品2。將樣品2放入到20 ml 0.2 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原45 min，之后洗滌、過濾，在室溫下放置4小時，在110°C下干燥12小時，得到無金屬助劑的催化劑。配制濃度為O. 0243 mol/L的三氯化釕溶液20 ml，將三氯化釕溶液等體積浸潰于無金屬助劑的催化劑上，在室溫下放置4小時，在120°C下干燥10小時，600V空氣中焙燒3小時，得到Pt-Ag-Ru催化劑。上述催化劑Pt質量百分含量為O. 48wt%，Ag質量百分含量為I. 5wt%，Ru質量百分含量為O. 4wt%,二氧化娃質量百分含量為97. 62wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。具體應用條件如下將催化劑在H2氣氛下以O. 50C /min的升溫速率升高到400°C，在此溫度下還原6小時，H2氣體空速GHSV= 1500 h—1。反應溫度240°C，反應壓力在IMPa，醋酸液體空速LHSV=O. 5 ITSH2 :醋酸摩爾比為50。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率92. 1%，乙醇選擇性94. 8%。實施例8
將15 g APTES加入到100 ml乙醇中，配制成溶液。將12 g二氧化硅加入到上述APTES乙醇溶液中，將混合物回流28小時。回流后的混合物用乙醇洗滌后，在60°C干燥2小時，得到APTES改性后的二氧化硅。配制濃度為O. 0093 mol/L的氯鉬酸溶液20 ml，將氯鉬酸溶液等體積浸潰于APTES改性后的二氧化硅上。負載氯鉬酸后的載體在室溫下放置2小時，再在110°C下干燥10小時，得到樣品I。將樣品I加入到30 ml O. 25 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原30 min，之后過濾、洗滌掉氯離子，在室溫下放置2小時，再在110°C下干燥9小時，得到負載Pt后的二氧化硅。配制濃度為O. 0045 mol/L的硝酸銀溶液20 ml，將硝酸銀溶液等體積浸潰于負載Pt之后的二氧化硅上，在室溫下放置3小時，再在110°C下干燥10小時，得到樣品2。將樣品2放入到20 ml 0. 25 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原50 min，之后洗滌、過濾，在室溫下放置2小時，在110°C下干燥6小時，得到無金屬助劑的催化劑。配制三氯化銠濃度為0.0029 mol/L和硝酸鑭濃度為0.0146 mol/L的混合溶液20 ml，將上述溶液等體積浸潰于無金屬助劑的催化劑上，在室溫下放置4小時，在110°C下干燥6小時，450°C空氣中焙燒6小時，得到Pt-Ag-Rh催化劑。上述催化劑Pt質量百分含量為0. 3wt%, Ag質量百分含量為0. 08wt%, Rh質量百分含量為0. 05wt%, La質量百分含量為0. 2wt%, 二氧化娃質量百分含量為99. 37wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。具體應用條件如下將催化劑在H2氣氛下以I. 50C /min的升溫速率升高到450°C，在此溫度下還原8小時，H2氣體空速GHSV=9000 h'反應溫度210°C，反應壓力在IMPa，醋酸液體空速LHSV=2.5 :醋酸摩爾比為45。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率96. 4%，乙醇選擇性87. 8%。實施例9
將12 g APTES加入到130 ml乙醇中，配制成溶液。將18 g三氧化二鋁加入到上述APTES乙醇溶液中，將混合物回流30小時。回流后的混合物用乙醇洗滌后，在75°C干燥5小時，得到APTES改性 后的三氧化二鋁。配制濃度為O. 0382 mol/L的氯鉬酸溶液10 ml，將氯鉬酸溶液等體積浸潰于APTES改性后的三氧化二鋁上。負載氯鉬酸后的載體在室溫下放置3小時，再在100°C下干燥9小時，得到樣品I。將樣品I加入到20 ml O. 2 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原50 min，之后過濾、洗滌掉氯離子，在室溫下放置3小時，再在110°C下干燥10小時，得到負載Pt后的三氧化二鋁。配制濃度為O. 4830 mol/L的硝酸銀溶液10 ml,將硝酸銀溶液等體積浸潰于負載Pt之后的三氧化二鋁上，在室溫下放置2小時，再在120°C下干燥7小時，得到樣品2。將樣品2放入到25 ml O. 35 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原30min，之后洗滌、過濾，在室溫下放置3小時，在120°C下干燥7小時，得到無金屬助劑的催化齊U。配制濃度為O. 0316 mol/L的氯化鈀溶液10 ml，將氯化鈀溶液等體積浸潰于無金屬助劑的催化劑上，在室溫下放置5小時，在100°C下干燥8小時，500V空氣中焙燒4小時，得到Pt-Ag-Pd催化劑。上述催化劑Pt質量百分含量為O. 4wt%, Ag質量百分含量為2. 8wt%, Pd質量百分含量為O. 18wt%,三氧化二招質量百分含量為96. 62wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。具體應用條件如下將催化劑在H2氣氛下以2. 50C /min的升溫速率升高到550°C，在此溫度下還原4小時，H2氣體空速GHSV=3000 h'反應溫度260°C，反應壓力在2MPa，醋酸液體空速LHSV=3 :醋酸摩爾比為40。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率92. 3%，乙醇選擇性89. 7%。實施例10
將14 g APTES加入到140 ml乙醇中，配制成溶液。將10 g二氧化鈦加入到上述APTES乙醇溶液中，將混合物回流28小時。回流后的混合物用乙醇洗滌后，在80°C干燥5小時，得到APTES改性后的二氧化鈦。配制濃度為O. 0239 mol/L的氯鉬酸溶液10 ml，將氯鉬酸溶液等體積浸潰于APTES改性后的二氧化鈦上。負載氯鉬酸后的載體在室溫下放置4小時，再在100°C下干燥8小時，得到樣品I。將樣品I加入到40 ml 0.3 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原45 min，之后過濾、洗滌掉氯離子，在室溫下放置5小時，再在100°C下干燥10小時，得到負載Pt后的二氧化鈦。配制濃度為O. 0468 mol/L的硝酸銀溶液10 ml，將硝酸銀溶液等體積浸潰于負載Pt之后的二氧化鈦上，在室溫下放置5小時，再在IOCTC下干燥6小時，得到樣品2。將樣品2放入到25 ml 0. 35 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原45 min，之后洗滌、過濾，在室溫下放置3小時，在100°C下干燥9小時，得到無金屬助劑的催化劑。配制濃度為0.0146 mol/L的硝酸鑭溶液10 ml，將硝酸鑭溶液等體積浸潰于無金屬助劑的催化劑上，在室溫下放置3小時，在120°C下干燥9小時，500°C空氣中焙燒3小時，得到Pt-Ag-La催化劑。上述催化劑Pt質量百分含量為0. 46wt%, Ag質量百分含量為0. 5wt%, La質量百分含量為0. 2wt%,二氧化欽質量百分含量為98. 84wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。具體應用條件如下將催化劑在H2氣氛下以3°C /min的升溫速率升高到500°C，在此溫度下還原7小時，H2氣體空速GHSV=9000 h'反應溫度270°C，反應壓力在3 MPa，醋酸液體空速LHSV=O. 5 IT1，H2 :醋酸摩爾比為50。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率100%，乙醇選擇性93. 5%。實施例11
將10 g APTES加入到150 ml乙醇中，配制成溶液。將16 g氧化鋯加入到上述APTES乙醇溶液中，將混合物回流26小時。回流后的混合物用乙醇洗滌后，在75°C干燥2小時，得到APTES改性后的氧化鋯。配制濃度為0.0118 mol/L的氯鉬酸溶液25 ml，將氯鉬酸溶液等體積浸潰于APTES改性后的氧化鋯上。負載氯鉬酸后的載體在室溫下放置4小時，再在110°C下干燥10小時，得到樣品I。將樣品I加入到25 ml O. 35 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原35 min，之后過濾、洗滌掉氯離子，在室溫下放置4小時，再在100°C下干燥8小時，得到負載Pt后的氧化鋯。配制濃度為O. 1219 mol/L的硝酸銀溶液25 ml，將硝酸銀溶液等體積浸潰于負載Pt之后的氧化鋯上，在室溫下放置3小時，再在120°C下干燥8小時，得到樣品2。將樣品2放入到40 ml 0.3 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原35 min，之后洗滌、過濾，在室溫下放置2小時，在IlCTC下干燥9小時，得到無金屬助劑的催化劑。配制濃度為O. 0212 mol/L的硝酸鈰溶液25 ml，將硝酸鈰溶液等體積浸潰于無金屬助劑的催化劑上，在室溫下放置2小時，在110°C下干燥7小時，450°C空氣中焙燒5小時，得到Pt-Ag-Ce催化齊U。上述催化劑Pt質量百分含量為O. 35wt%,Ag質量百分含量為2wt%，Ce質量百分含量為O. 45wt%，氧化鋯質量百分含量為97. 2wt%。
將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。具體應用條件如下將催化劑在H2氣氛下以2°C /min的升溫速率升高到450°C，在此溫度下還原8小時，H2氣體空速GHSV=4500 h'反應溫度220°C，反應壓力在1.5MPa，醋酸液體空速LHSV=2 :醋酸摩爾比為30。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率92. 5%，乙醇選擇性88. 4%。實施例12
將13 g APTES加入到120 ml乙醇中，配制成溶液。將20 g硅藻土加入到上述APTES乙醇溶液中，將混合物回流20小時。回流后的混合物用乙醇洗滌后，在70°C干燥4小時，得到APTES改性后的硅藻土。配制濃度為O. 0172 mol/L的氯鉬酸溶液30 ml，將氯鉬酸溶液等體積浸潰于APTES改性后的硅藻土上。負載氯鉬酸后的載體在室溫下放置5小時，再在120°C下干燥9小時，得到樣品I。將樣品I加入到35 ml O. 25 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原40 min，之后過濾、洗滌掉氯離子，在室溫下放置4小時，再在100°C下干燥7小時，得到負載Pt后的硅藻土。配制濃度為O. 0125 mol/L的硝酸銀溶液30 ml，將硝酸銀溶液等體積浸潰于負載Pt之后的硅藻土上，在室溫下放置3小時，再在100°C下干燥11小時，得到樣品2。將樣品2放入到30 ml 0.4 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原40 min，之后洗滌、過濾，在室溫下放置5小時，在120°C下干燥10小時，得到無金屬助劑的催化劑。配制濃度為O. 0043 mol/L的硝酸釷溶液30 ml，將硝酸釷溶液等體積浸潰于無金屬助劑的催化劑上，在室溫下放置3小時，在120°C下干燥6小時，550°C空氣中焙燒5小時，得到Pt-Ag-Th催化齊U。上述催化劑Pt質量百分含量為0. 5wt%, Ag質量百分含量為0. 2wt%, Th質量百分含量為0. 15wt%，硅藻土質量百分含量為99. 15wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。具體應用條件如下將催化劑在H2氣氛下以2. 50C /min的升溫速率升高到500°C，在此溫度下還原3小時，H2氣體空速GHSV=7500 h'反應溫度280°C，反應壓力在2 MPa，醋酸液體空速LHSV=2 IT1，H2 :醋酸摩爾比為20。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率96. 6%，乙醇選擇性96. 2%。實施例13
將15 g APTES加入到100 ml乙醇中，配制成溶液。將12 g二氧化硅加入到上述APTES乙醇溶液中，將混合物回流24小時。回流后的混合物用乙醇洗滌后，在65°C干燥3小時，得到APTES改性后的二氧化硅。配制濃度為0.0145 mol/L的氯鉬酸溶液20 ml，將氯鉬酸溶液等體積浸潰于APTES改性后的二氧化硅上。負載氯鉬酸后的載體在室溫下放置5小時，再在120°C下干燥8小時，得到樣品I。將樣品I加入到30 ml O. 35 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原55 min，之后過濾、洗滌掉氯離子，在室溫下放置3小時，再在120°C下干燥6小時，得到負載Pt后的二氧化硅。配制濃度為O. 1139 mol/L的硝酸銀溶液20 ml，將硝酸銀溶液等體積浸潰于負載Pt之后的二氧化硅上，在室溫下放置4小時，再在120°C下干燥8小時，得到樣品2。將樣品2放入到20 ml O. 25 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原55 min，之后洗滌、過濾，在室溫下放置2小時，在100°C下干燥6小時，得到無金屬助劑的催化劑。配制濃度為O. 0021 mol/L的硝酸鎳和濃度為O. 0012 mol/L的偏鎢酸銨混合溶液20 ml，將上述溶液等體積浸潰于無金屬助劑的催化劑上，在室溫下放置2小時，在110°C下干燥10小時，60(TC空氣中焙燒4小時，得到Pt-Ag-Ni催化劑。上述催化劑Pt質量百分含量為O. 46wt%，Ag質量百分含量為2wt%，Ni質量百分含量為O. 02wt%, W質量百分含量為O. 25wt%，二氧化硅質量百分含量為97. 27wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。具體應用條件如下將催化劑在H2氣氛下以I. 50C /min的升溫速率升高到600°C，在此溫度下還原8小時，H2氣體空速GHSV=7500 h'反應溫度2801，反應壓力在310^，醋酸液體空速1^3￥=1.5 ITSH2 :醋酸摩爾比為25。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率92. 5%，乙醇選擇性95. 8%。實施例14
將14 g APTES加入到140 ml乙醇中，配制成溶液。將10 g二氧化鈦加入到上述APTES乙醇溶液中，將混合物回流24小時。回流后的混合物用乙醇洗滌后，在60°C干燥3小時，得到APTES改性后的二氧化鈦。配制濃度為O. 0237 mol/L的氯鉬酸溶液10 ml，將氯鉬酸溶液等體積浸潰于APTES改性后的二氧化鈦上。負載氯鉬酸后的載體在室溫下放置5小時，再在110°C下干燥10小時，得到樣品I。將樣品I加入到40 ml O. 2 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原25 min，之后過濾、洗滌掉氯離子，在室溫下放置5小時，再在100°C下干燥10小時，得到負載Pt后的二氧化鈦。配制濃度為O. 1710 mol/L的硝酸銀溶液10 ml，將硝酸銀溶液等體積浸潰于負載Pt之后的二氧化鈦上，在室溫下放置2小時，再在120°C下干燥8小時，得到樣品2。將樣品2放入到25 ml 0. 25 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原20 min，之后洗滌、過濾，在室溫下放置4小時，在120°C下干燥7小時，得到無金屬助劑的催化劑。配制濃度為0.0487 mol/L的硝酸鈷溶液10 ml，將硝酸鈷溶液等體積浸潰于無金屬助劑的催化劑上，在室溫下放置3小時，在100°C下干燥12小時，400°C空氣中焙燒5小時，得到Pt-Ag-Co催化齊U。上述催化劑Pt質量百分含量為0. 45wt%,Ag質量百分含量為I. 8wt%,Co質量百分含量為0. 28wt%，二氧化鈦質量百分含量為97. 47wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。具體應用條件如下將催化劑在H2氣氛下以I. 50C /min的升溫速率升高到400°C，在此溫度下還原4小時，H2氣體空速GHSV=7500 h'反應溫度230°C，反應壓力在IMPa，醋酸液體空速LHSV=I ITSH2 :醋酸摩爾比為50。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率100%，乙醇選擇性92. 0%。實施例I5
將10 g APTES加入到150 ml乙醇中，配制成溶液。將16 g氧化鋯加入到上述APTES乙醇溶液中，將混合物回流18小時。回流后的混合物用乙醇洗滌后，在65°C干燥4小時，得到APTES改性后的氧化鋯。配制濃度為0.0086 mol/L的氯鉬酸溶液25 ml，將氯鉬酸溶液等體積浸潰于APTES改性后的氧化鋯上。負載氯鉬酸后的載體在室溫下放置3小時，再在110°C下干燥9小時，得到樣品I。將樣品I加入到25 ml 0.3 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原60 min,之后過濾、洗滌掉氯離子，在室溫下放置2小時，再在120°C下干燥9小時，得到負載Pt后的氧化鋯。配制濃度為O. 0180 mol/L的硝酸銀溶液25 ml，將硝酸銀溶液等體積浸潰于負載Pt之后的氧化鋯上，在室溫下放置5小時，再在110°C下干燥12小時，得到樣品2。將樣品2放入到30 ml 0.3 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原50 min，之后洗滌、過濾，在室溫下放置5小時，在110°C下干燥10小時，得到無金屬助劑的催化劑。配制濃度為O. 0048 mol/L的鑰酸銨溶液25 ml，將鑰酸銨溶液等體積浸潰于無金屬助劑的催化劑上，在室溫下放置5小時，在120°C下干燥10小時，550°C空氣中焙燒4小時，得到Pt-Ag-Mo催化劑。上述催化劑Pt質量百分含量為O. 26wt%,Ag質量百分含量為O. 3wt%,Mo質量百分含量為O. 5wt%,氧化錯質量百分含量為98. 94wt%。
將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。具體應用條件如下將催化劑在H2氣氛下以O. 50C /min的升溫速率升高到450°C，在此溫度下還原8小時，H2氣體空速GHSV=6000 h'反應溫度220°C，反應壓力在2MPa，醋酸液體空速LHSV=2.5 :醋酸摩爾比為40。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率95. 3%，乙醇選擇性91. 2%。實施例16
將13 g APTES加入到120 ml乙醇中，配制成溶液。將20 g硅藻土加入到上述APTES乙醇溶液中，將混合物回流22小時。回流后的混合物用乙醇洗滌后，在60°C干燥2小時，得到APTES改性后的硅藻土。配制濃度為O. 0103 mol/L的氯鉬酸溶液30 ml，將氯鉬酸溶液等體積浸潰于APTES改性后的硅藻土上。負載氯鉬酸后的載體在室溫下放置2小時，再在120°C下干燥6小時，得到樣品I。將樣品I加入到35 ml O. 25 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原50 min，之后過濾、洗滌掉氯離子，在室溫下放置3小時，再在110°C下干燥8小時，得到負載Pt后的硅藻土。配制濃度為0.0124 mol/L的硝酸銀溶液30 ml，將硝酸銀溶液等體積浸潰于負載Pt之后的硅藻土上，在室溫下放置2小時，再在100°C下干燥8小時，得到樣品2。將樣品2放入到30 ml 0.3 M的硼氫化鉀溶液，攪拌還原30 min，之后洗滌、過濾，在室溫下放置3小時，在110°C下干燥12小時，得到無金屬助劑的催化劑。配制濃度為O. 0008 mol/L的偏鎢酸銨溶液30 ml，將偏鎢酸銨溶液等體積浸潰于無金屬助劑的催化劑上，在室溫下放置2小時，在11 (TC下干燥7小時，600°C空氣中焙燒3小時，得到Pt-Ag-W催化劑。上述催化劑Pt質量百分含量為0. 3wt%, Ag質量百分含量為0. 2wt%, W質量百分含量為0. 25wt%,硅藻土質量百分含量為99. 25wt%0將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。具體應用條件如下將催化劑在H2氣氛下以2. 50C /min的升溫速率升高到550°C，在此溫度下還原6小時，H2氣體空速GHSV=6000 h-1。反應溫度290°C，反應壓力在2.5 MPa，醋酸液體空速LHSV=L 5 h-1，H2 :醋酸摩爾比為30。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率94. 7%，乙醇選擇性93. 9%。
權利要求
1.一種醋酸加氫合成乙醇的催化劑，其特征在于催化劑組成為 Pt負載量O. 3-0. 5wt%，Ag負載量O. 02-2. 8wt%，金屬助劑的負載量為0-0. 5wt%，余量為載體。
2.如權利要求I所述的一種醋酸加氫合成乙醇的催化劑，其特征在于所述的金屬助劑為 Mo、Sn、Co、W、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Th 的一種或幾種。
3.如權利要求I所述的一種醋酸加氫合成乙醇的催化劑，其特征在于所述的載體為三氧化二鋁、分子篩、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或硅藻土。
4.如權利要求1-3任一項所述的一種醋酸加氫合成乙醇的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到乙醇溶液中配成3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液，再將載體加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，其中3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇載體=10-15 g :100-150 ml :10-20 g，將混合物回流18-30小時，回流后的混合物用乙醇洗滌后，在60-80°C干燥2-5小時，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的載體； (2)配制濃度為O.0086-0. 0382 mol/L的氯鉬酸溶液，將氯鉬酸溶液等體積浸潰于步驟(I) 3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的載體上，其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后的載體氯鉬酸溶液=10-20 g :10-30 ml，負載氯鉬酸后的載體在室溫下放置2-5小時，再在100-120°C下干燥6-12小時后得到樣品1，將樣品I加入到O. 2-0. 4 M的硼氫化鉀溶液中攪拌還原20-60 min，其中，樣品I :硼氫化鉀溶液=10-20 g :20-40 ml，之后將樣品I在室溫下放置2-5小時，再在100-120°C下干燥6-12小時，得到負載Pt之后的載體； (3)配制O.0007-0. 4830 mol/L的硝酸銀溶液，將硝酸銀溶液等體積浸潰于步驟(2)負載Pt后的載體上，其中，負載Pt后的載體硝酸銀溶液=10-20 g :10-30 ml，負載硝酸銀后的載體在室溫下放置2-5小時，再在100-120°C下干燥6-12小時后得到樣品2，將樣品2加入到O. 2-0. 4 M的硼氫化鉀溶液中攪拌還原20-60 min，其中，樣品2 :硼氫化鉀溶液=5-10g :20-40 ml，之后將樣品在室溫下放置2-5小時，再在100_120°C下干燥6_12小時，得到無金屬助劑的催化劑； (4)對于金屬助劑負載量>0wt%的催化劑的制備，將可溶性含助劑化合物加入到去離子水中，配制成O. 0008-0. 0811 mol/L的金屬助劑溶液，將金屬助劑溶液等體積浸潰于步驟(3)無金屬助劑的催化劑，其中，無金屬助劑的催化劑金屬助劑溶液=10-20 g :10-30 ml,將負載金屬助劑化合物的催化劑在室溫下放置2-5小時，再在100-120°C下干燥6-12小時，400-600°C空氣中焙燒3-6小時，得到含金屬助劑的催化劑。
5.如權利要求1-3任一項所述的一種醋酸加氫合成乙醇的催化劑的應用，其特征在于催化劑應用于固定床管式反應器內，還原條件為將催化劑在H2氣氛下，以O. 5-30C /min的升溫速率升高到400-600°C還原3-8小時，H2氣體空速GHSV=1500-9000 IT1 ;反應條件為反應溫度200-300°C范圍內，反應壓力在I. 0-3. O MPa，醋酸液體空速LHSV=O. 5-3 h—1，H2 醋酸摩爾比為5-50。
全文摘要
一種醋酸加氫合成乙醇的催化劑組成為Pt負載量0.3-0.5wt%，Ag負載量0.02-2.8wt%，金屬助劑的負載量為0-0.5wt%，余量為載體。本發明具有成本低廉、活性高、乙醇選擇性高的優點。
文檔編號C07C31/08GK102614914SQ201210057568
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月7日 優先權日2012年3月7日
發明者李德寶 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所