一種用于合成乙醇的過渡金屬磷化物催化劑及制法和應用的制作方法

專利名稱：一種用于合成乙醇的過渡金屬磷化物催化劑及制法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種乙醇合成方法，具體說是一種利用過渡金屬磷化物催化劑催化醋酸加氫合成乙醇的方法。
背景技術：
乙醇是重要的化工產品和化工中間體，化工生物領域對乙醇的需求量很大。乙醇作為汽油添加劑也具有非常明顯的優勢，是目前世界上最主要的燃料添加劑。我國已在全國十個省市的地區開始燃料乙醇的試點推廣工作。我國燃料乙醇的生產方法主要為玉米和小麥發酵法，這導致了燃料乙醇產業發展具有高成本和威脅國家糧食安全的兩個瓶頸 一、糧食法乙醇生產成本遠高于乙醇的市場售價，國家為保護燃料乙醇企業的生存和發展， 每噸乙醇補貼1000-2000元；二、與美國和巴西這樣的農業大國不同，我國的土地和糧食資源十分緊張，而我國以玉米、小麥為主要原料的燃料乙醇發展格局必將影響國家糧食安全問題。非糧食路線乙醇生產技術包括以下幾種纖維素(主要是生物質秸桿)發酵法、合成氣直接合成乙醇法、醋酸加氫合成乙醇法等。纖維素發酵制乙醇(專利CN101235392)技術不直接使用糧食和經濟作物，能有效緩解糧食發酵法消耗糧食、占用耕地的問題，但是該技術也有其自身的缺點一是由于農作物秸桿能量密度小，運輸成本高，很難進行乙醇的大規模制造；二是纖維素酶成本高，目前的纖維素乙醇成本仍高于糧食乙醇。合成氣乙醇法(專利CN1225852)從合成氣一步合成乙醇，工藝過程相對簡單，但是該過程受ASF分布限制， 乙醇選擇性較低。專利 U.S. Pat. No. 2, 607, 807,U. S. Pat. No. 4，517，391、U. S. Pat. No. 5，149，680、CN102149661、CN102271805報道了醋酸加氫合成乙醇的催化劑及其應用。 以上催化劑均使用價格昂貴的貴金屬，限制了其工業化應用。

發明內容
本發明的目的在于提供了一種成本低廉、活性高、乙醇選擇性高的金屬磷化物催化劑及其制備方法和應用。本發明的催化劑是由過渡金屬磷化物和載體組成，催化劑重量比為過渡金屬磷化 6-24wt%，載體 76 - 94wt%。如上所述的過渡金屬為Ni，Co，Fe，W，V，Mo，Nb，Cr，Ta—種或幾種。如上所述的載體為三氧化二鋁、、分子篩、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或硅藻土
坐寸ο本發明提供的催化劑的制備方法為
首先將過渡金屬化合物和磷酸氫二銨按催化劑組成的化學計量比加入到去離子水中， 對于有沉淀生成的溶液，在溶液中加入硝酸以溶解沉淀，將配置好的溶液等體積浸潰于載體上，其中過渡金屬化合物去離子水載體=0. 15-8. 2 g :10-30 ml :10-20 g,負載過渡金屬化合物后的載體在室溫下放置2-5 h，30-60°C下干燥2-5 h，100_120°C下干燥6_12 h，再
3在400-650°C空氣中焙燒3-6 h,將焙燒后的樣品在H2氣氛下以O. 5-3°C /min的速率升溫至400-800°C，在此溫度下還原3-8 h，H2空速為3000-9000 1Γ1，樣品在H2氣氛下降至室溫后，用O2含量為O. 5-2%的02/N2鈍化2-5 h，得到催化劑。如上所述的過渡金屬化合物為硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鐵、偏鎢酸銨、偏釩酸銨、鑰酸銨、草酸鈮、硝酸鉻、乙醇鉭等。如上所述的各類過渡金屬磷化物催化劑可應用于固定床管式反應器內。反應之前樣品在H2氣氛下400-600°C預處理3-8 h，H2氣體空速為3000-9000 h'升溫速率O. 5-3°C/ min。具體反應條件如下反應溫度20(T30(TC范圍內，反應壓力在l.(T3. 5 MPa，醋酸液體空速O. 5^3 tT1，H2 :醋酸摩爾比為5-50。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率大于90%，乙醇選擇性大于90%。本發明與現有技術相比的優點
本發明提供的負載型過渡金屬磷化物催化劑生產制備方法簡單、生產成本低。本發明催化劑應用于醋酸加氫合成乙醇反應條件溫和，醋酸轉化率高、乙醇選擇性高、催化劑穩定性好。反應副產物含量低。
具體實施例方式實施例I :
分別稱取硝酸鎳8. 20 g、磷酸氫二銨1.86 g，將上述鹽類加入到25 ml去離子水中，并加入硝酸3 ml，將得到的溶液等體積浸潰于16 g氧化鋯上。將浸潰溶液后的氧化鋯在室溫下放置5 h，30°C干燥3 h，110°C干燥10 h，450°C焙燒5 h。將所得樣品在空速3000 h' 壓力O. I MPa的H2氣氛下以3 ml/min的升溫速率升高到400°C，恒溫處理4 h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為0.5%的0/N2鈍化3 h。所得催化劑磷化鎳百分含量11. 6wt%、載體氧化鋯百分含量88. 4wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速6000 h—1、壓力O. I MPa的H2氣氛下以2 °C/min升高到450°C，在此溫度下還原8 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下反應溫度250°C，反應壓力2 MPa，醋酸液體空速
O.5 ^17H2 :醋酸摩爾比25。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率91. 7%，乙醇選擇性92. 9%。實施例2
分別稱取硝酸鈷2. 40 g、硝酸鉻2. 00 g、磷酸氫二銨1.20 g，將上述鹽類加入到20 ml 去離子水中，并加入硝酸3 ml，將得到的溶液等體積浸潰于12 g 二氧化硅上。將浸潰溶液后的二氧化硅在室溫下放置4 h，40°C干燥5 h，110°C干燥8 h，400°C焙燒6 h。將所得樣品在空速4500 IT1、壓力O. I MPa的H2氣氛下以O. 5 ml/min的升溫速率升高到750°C，恒溫處理6 h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為1%的0/N2鈍化2 h。所得催化劑磷化鈷百分含量4. 8wt%、磷化鉻百分含量I. 2wt%、載體二氧化硅百分含量94. 0wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速6000 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以2 °C/min升高到550°C，在此溫度下還原3 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下反應溫度250°C，反應壓力I. 5 MPa，醋酸液體空速 3 h—1，H2 :醋酸摩爾比10。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率90. 5%，乙醇選擇性92. 5%。實施例3:分別稱取硝酸鐵4. 6 0g、鑰酸銨I. 40 g、磷酸氫二銨2.55 g，將上述鹽類加入到23 ml 去離子水中，將得到的溶液等體積浸潰于16 g氧化鋯上。將浸潰溶液后的氧化鋯在室溫下放置3 h，45°C干燥3 h，120°C干燥11 h，450°C焙燒3 h。將所得樣品在空速6000 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以2 ml/min的升溫速率升高到450°C，恒溫處理3 h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為I. 5%的0/N2鈍化3 h。所得催化劑磷化鐵百分含量5. 7wt%、磷化鑰百分含量I. 4wt%、載體氧化錯百分含量92. 9wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速4500 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以O. 5 °C/min升高到400°C，在此溫度下還原7 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下 反應溫度260°C，反應壓力2. 5 MPa，醋酸液體空速I h—1，H2 :醋酸摩爾比50。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率96. 5%，乙醇選擇性
95.6%ο實施例4:
分別稱取偏鎢酸銨3. 58 g、磷酸氫二銨3.29 g，將上述鹽類加入到10 ml去離子水中， 將得到的溶液等體積浸潰于18 g三氧化二鋁上。將浸潰溶液后的三氧化二鋁在室溫下放置2 h，55°C干燥2 h，100°C干燥12 h，650°C焙燒4 h。將所得樣品在空速9000 h'壓力
O.I MPa的H2氣氛下以I ml/min的升溫速率升高到550°C，恒溫處理6 h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為2%的0/N2鈍化4 h。所得催化劑磷化鎢百分含量14. 4wt%、載體三氧化二鋁百分含量85. 6wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速3000 h'壓力O. I MPa的4氣氛下以1°C/min升高到450°C，在此溫度下還原6 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下反應溫度240°C，反應壓力I MPa，醋酸液體空速I tT1，H2 :醋酸摩爾比5。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率91. 5%，乙醇選擇性94. 2%。實施例5
分別稱取偏釩酸銨2. 90 g、硝酸鎳O. 31 g、磷酸氫二銨3.44 g，將上述鹽類加入到12 ml去離子水中，并加入硝酸3 ml，將得到的溶液等體積浸潰于10 g 二氧化鈦上。將浸潰溶液后的二氧化鈦在室溫下放置5 h，30°C干燥2 h，120°C干燥6 h，400°C焙燒6 h。將所得樣品在空速7500 IT1、壓力O. I MPa的H2氣氛下以I ml/min的升溫速率升高到650°C，恒溫處理5 h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為1.5%的0/N2鈍化5 h。所得催化劑磷化釩百分含量16. 8wt%、磷化鎳百分含量O. 7wt%、載體二氧化鈦百分含量82. 5wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速3000 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以I V /min升高到600°C，在此溫度下還原4 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下反應溫度270°C，反應壓力2. 5 MPa，醋酸液體空速I. 5 tT1，H2 :醋酸摩爾比45。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率92. 6%，乙醇選擇性 90. 5%。實施例6
分別稱取鑰酸銨O. 25 g、草酸鈮3. 00 g、乙醇鉭I. 25 g、磷酸氫二銨I. 22 g，將上述鹽類加入到22 ml去離子水中，將得到的溶液等體積浸潰于16 g氧化鋯上。將浸潰溶液后的氧化鋯在室溫下放置5 h，50°C干燥3 h，110°C干燥7 h，500°C焙燒3 h。將所得樣品在空速6000 IT1、壓力O. I MPa的H2氣氛下以3 ml/min的升溫速率升高到400°C，恒溫處理4h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為0.5%的0/N2鈍化5 h。所得催化劑磷化鑰百分含量
I.0wt%、磷化銀百分含量3. 4wt%、磷化鉭百分含量3. 7wt%、載體氧化錯百分含量91. 9wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速4500 h'壓力
O.I MPa的H2氣氛下以3 V /min升高到400°C，在此溫度下還原5 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下反應溫度210°C，反應壓力3. 5 MPa，醋酸液體空速O. 5 ^17H2 :醋酸摩爾比50。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率100%，乙醇選擇性 93. 6%ο實施例7
分別稱取草酸鈮6. 45 g、硝酸鈷I. 85 g、磷酸氫二銨1.78 g，將上述鹽類加入到30 ml 去離子水中，并加入硝酸3 ml，將得到的溶液等體積浸潰于20 g硅藻土上。將浸潰溶液后的硅藻土在室溫下放置2 h，45°C干燥4 h，100°C干燥6 h，400°C焙燒4 h。將所得樣品在空速3000 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以I. 5 ml/min的升溫速率升高到650°C，恒溫處理5 h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為1%的0/N2鈍化4 h。所得催化劑磷化鈮百分含量5. 9wt%、磷化鈷百分含量2. 2wt%、載體娃藻土百分含量91. 9wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速6000 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以I. 5 V /min升高到600°C，在此溫度下還原5 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下反應溫度280°C，反應壓力2. 5 MPa，醋酸液體空速O. 5 tT1，H2 :醋酸摩爾比20。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率91. 5%，乙醇選擇性 96. 5%ο實施例8
分別稱取硝酸鉻3. 85 g、鑰酸銨I. 40 g、磷酸氫二銨2.31 g，將上述鹽類加入到21 ml 去離子水中，將得到的溶液等體積浸潰于12 g 二氧化硅上。將浸潰溶液后的二氧化硅在室溫下放置3 h，60°C干燥4 h，120°C干燥10 h，450°C焙燒5 h。將所得樣品在空速4500 h' 壓力O. I MPa的H2氣氛下以I. 5 ml/min的升溫速率升高到400°C，恒溫處理6 h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為2%的0/N2鈍化4 h。所得催化劑磷化鉻百分含量5. 8wt%、磷化鑰百分含量7. 3wt%、載體二氧化硅百分含量86. 9wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速1500 h—1、壓力O. I MPa的H2氣氛下以O. 5 V /min升高到400°C，在此溫度下還原6 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下反應溫度260°C，反應壓力2 MPa，醋酸液體空速2. 5 IT1，H2 :醋酸摩爾比30。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率95. 1%，乙醇選擇性 98. 2%。實施例9
分別稱取乙醇鉭2. 05 g、鑰酸銨O. 17 g、硝酸鈷2. 58 g、磷酸氫二銨1.38 g，將上述鹽類加入到30 ml去離子水中，并加入硝酸3 ml，將得到的溶液等體積浸潰于20 g硅藻土上。將浸潰溶液后的硅藻土在室溫下放置3 h，55°C干燥4 h，100°C干燥9 h，500°C焙燒6 ho將所得樣品在空速9000 IT1、壓力O. I MPa的H2氣氛下以2. 5 ml/min的升溫速率升高到450°C，恒溫處理7 h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為1.5%的0/N2鈍化3 h。所得催化劑磷化鉭百分含量4. 9wt%、磷化鑰百分含量O. 6wt%、磷化鈷百分含量3. 0wt%、載體硅藻土百分含量91. 5wt%。
將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速9000 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以I. 5 V /min升高到450°C，在此溫度下還原8 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下反應溫度290°C，反應壓力I MPa，醋酸液體空速O. 5 IT1，H2 :醋酸摩爾比20。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率92. 1%，乙醇選擇性
95.2%。實施例10
分別稱取硝酸鎳I. 80 g、乙醇鉭I. 65 g、磷酸氫二銨0.94 g，將上述鹽類加入到11 ml 去離子水中，并加入硝酸3 ml，將得到的溶液等體積浸潰于18 g三氧化二鋁上。將浸潰溶液后的三氧化二鋁在室溫下放置2 h，45°C干燥3 h，110°C干燥6 h，400°C焙燒5 h。將所得樣品在空速3000 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以O. 5 ml/min的升溫速率升高到800°C， 恒溫處理4 h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為0.5%的0/N2鈍化2 h。所得催化劑磷化鎳百分含量2. 4wt%、磷化鉭百分含量4. 5wt%、載體三氧化二招百分含量93. lwt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速3000 h'壓力O. I MPa的4氣氛下以2. 5 °C/min升高到500°C，在此溫度下還原4 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下反應溫度200°C，反應壓力2 MPa，醋酸液體空速 3 IT1，H2 :醋酸摩爾比40。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率97. 6%，乙醇選擇性90. 7%。實施例11
分別稱取硝酸鈷6. 65 g、偏釩酸銨O. 45 g、硝酸鐵O. 35 g、磷酸氫二銨1.86 g，將上述鹽類加入到13 ml去離子水中，并加入硝酸3 ml，將得到的溶液等體積浸潰于10 g 二氧化鈦上。將浸潰溶液后的二氧化鈦在室溫下放置5 h,30°C干燥5 h,120°C干燥10 h,500°C焙燒3 h。將所得樣品在空速7500 IT1、壓力O. I MPa的H2氣氛下以3 ml/min的升溫速率升高到700°C，恒溫處理8 h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為I. 5%的θ/Ν2鈍化5 h。所得催化劑磷化鈷百分含量14. 0wt%、磷化釩百分含量3. lwt%、磷化鐵百分含量O. 6wt%、載體二氧化鈦百分含量82. 3wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速7500 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以3 V /min升高到550°C，在此溫度下還原7 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下反應溫度270°C，反應壓力1.5 MPa，醋酸液體空速O. 5 tT1，H2 :醋酸摩爾比50。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率98. 6%，乙醇選擇性
93.5%。實施例12
分別稱取硝酸鐵6. 50 g、草酸鈮O. 80 g、磷酸氫二銨2.29 g，將上述鹽類加入到24 ml 去離子水中，將得到的溶液等體積浸潰于16 g氧化鋯上。將浸潰溶液后的氧化鋯在室溫下放置4 h，45°C干燥5 h，100°C干燥9 h，450°C焙燒5 h。將所得樣品在空速4500 h'壓力
O.I MPa的H2氣氛下以2 ml/min的升溫速率升高到450°C，恒溫處理8 h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為2%的0/N2鈍化4 h。所得催化劑磷化鐵百分含量8. 0wt%、磷化鈮百分含量O. 9wt%、載體氧化鋯百分含量91. lwt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速4500 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以2V /min升高到450°C，在此溫度下還原8 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下反應溫度240°C，反應壓力3. 5 MPa，醋酸液體空速I.5 ^17H2 :醋酸摩爾比30。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率100%，乙醇選擇性92. 5%。實施例13
分別稱取偏鎢酸銨O. 45 g、偏釩酸銨2. 30 g、磷酸氫二銨2. 83 g，將上述鹽類加入到30 ml去離子水中，將得到的溶液等體積浸潰于20 g硅藻土上。將浸潰溶液后的硅藻土在室溫下放置4 h，55°C干燥2 h，110°C干燥8 h，650°C焙燒4 h。將所得樣品在空速9000 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以I. 5 ml/min的升溫速率升高到500°C，恒溫處理3 h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為1%的0/N2鈍化2 h。所得催化劑磷化鎢百分含量I. 7wt%、磷化釩百分含量7. 3wt%、載體硅藻土百分含量91. 0wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速9000 h'壓力O. I MPa的4氣氛下以2. 5 °C/min升高到600°C，在此溫度下還原3 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下反應溫度280°C，反應壓力2 MPa，醋酸液體空速 2 IT1，H2 :醋酸摩爾比45。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率92. 6%，乙醇選擇性96. 2%。實施例14
分別稱取偏釩酸銨2. 87 g、乙醇鉭O. 15 g、磷酸氫二銨3. 29 g，將上述鹽類加入到22 ml去離子水中，將得到的溶液等體積浸潰于12 g二氧化硅上。將浸潰溶液后的二氧化硅在室溫下放置4 h，55°C干燥3 h，110°C干燥10 h，500°C焙燒5 h。將所得樣品在空速7500 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以I. 5 ml/min的升溫速率升高到600°C，恒溫處理8 h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為I. 5%的0/N2鈍化3 h。所得催化劑磷化釩百分含量14. 3wt%、 磷化鉭百分含量O. 6wt%、載體二氧化娃百分含量85. lwt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速6000 h'壓力O. I MPa的4氣氛下以I. 5 °C/min升高到500°C，在此溫度下還原8 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下反應溫度230°C，反應壓力I MPa，醋酸液體空速 2 tT1，H2 :醋酸摩爾比30。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率94. 5%，乙醇選擇性95. 3%。實施例15
分別稱取硝酸鉻I. 70 g、偏釩酸銨4. 00 g、磷酸氫二銨5.07 g，將上述鹽類加入到10 ml去離子水中，將得到的溶液等體積浸潰于10 g 二氧化鈦上。將浸潰溶液后的二氧化鈦在室溫下放置5 h，60°C干燥2 h，120°C干燥8 h，650°C焙燒4 h。將所得樣品在空速7500 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以2. 5 ml/min的升溫速率升高到750°C，恒溫處理8 h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為1%的0/N2鈍化5 h。所得催化劑磷化鉻百分含量2. 7wt%、 磷化釩百分含量21. 3wt%、載體二氧化鈦百分含量76. 0wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速7500 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以I. 5 V /min升高到400°C，在此溫度下還原4 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下反應溫度220°C，反應壓力3. 5 MPa，醋酸液體空速2. 5 tT1，H2 :醋酸摩爾比50。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率95. 3%，乙醇選擇性
94.2%ο實施例16
分別稱取草酸鈮4. 20 g、偏鎢酸銨O. 85 g、磷酸氫二銨1.32 g，將上述鹽類加入到24 ml去離子水中,將得到的溶液等體積浸潰于16 g氧化鋯上。將浸潰溶液后的氧化鋯在室溫下放置2 h，30°C干燥4 h，110°C干燥7 h，550°C焙燒3 h。將所得樣品在空速6000 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以O. 5 ml/min的升溫速率升高到450°C，恒溫處理6 h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為O. 5%的0/N2鈍化4 h。所得催化劑磷化鈮百分含量4. 7wt%、磷化鎢百分含量4. lwt%、載體氧化鋯百分含量91. 2wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速3000 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以O. 5 °C/min升高到550°C，在此溫度下還原8 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下反應溫度290°C，反應壓力2 MPa，醋酸液體空速O. 5 tT1，H2 :醋酸摩爾比40。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率96. 4%，乙醇選擇性
96.2%ο實施例17
分別稱取鑰酸銨I. 70 g、硝酸鈷O. 90 g、磷酸氫二銨I. 47 g，將上述鹽類加入到30 ml 去離子水中，并加入硝酸3 ml，將得到的溶液等體積浸潰于20 g硅藻土上。將浸潰溶液后的硅藻土在室溫下放置3 h，45°C干燥4 h，100°C干燥6 h，400°C焙燒4 h。將所得樣品在空速9000 IT1、壓力O. I MPa的H2氣氛下以2. 5 ml/min的升溫速率升高到550°C，恒溫處理4 h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為1%的0/N2鈍化2 h。所得催化劑磷化鑰百分含量5. 7wt%、磷化鈷百分含量I. lwt%、載體硅藻土百分含量93. 2wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速6000 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以2. 5 °C/min升高到450°C，在此溫度下還原6 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下反應溫度300°C，反應壓力2. 5 MPa，醋酸液體空速I. 5 tT1，H2 :醋酸摩爾比25。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率91. 5%，乙醇選擇性
96.1%。實施例18
分別稱取乙醇鉭2. 15 g、硝酸鐵4. 72 g、磷酸氫二銨2.24 g，將上述鹽類加入到21 ml 去離子水中，將得到的溶液等體積浸潰于12 g 二氧化硅上。將浸潰溶液后的二氧化硅在室溫下放置4 h，30°C干燥5 h，110°C干燥6 h，400°C焙燒5 h。將所得樣品在空速3000 h' 壓力O. I MPa的H2氣氛下以2 ml/min的升溫速率升高到450°C，恒溫處理4 h。樣品溫度降至室溫后，用O2含量為2%的0/N2鈍化3 h。所得催化劑磷化鉭百分含量7. 9wt%、磷化鐵百分含量7. 2wt%、載體二氧化硅百分含量84. 9wt%。將上述催化劑2 ml裝填于固定床管式反應器內。將樣品在空速7500 h'壓力O. I MPa的H2氣氛下以I. 5 V /min升高到600°C，在此溫度下還原4 h，然后將溫度降至加氫反應溫度。醋酸加氫合成乙醇反應條件如下反應溫度230°C，反應壓力1.5 MPa，醋酸液體空速2 tT1，H2 :醋酸摩爾比30。在如上所述反應條件下，醋酸轉化率93. 6%，乙醇選擇性
95.2%。
權利要求
1.一種用于合成乙醇的過渡金屬磷化物催化劑，其特征在于催化劑是由過渡金屬磷化物和載體組成，催化劑重量比為過渡金屬磷化6-24wt%，載體76 - 94wt%。
2.如權利要求I所述的一種用于合成乙醇的過渡金屬磷化物催化劑，其特征在于所述的過渡金屬為Ni, Co，Fe，W，V，Mo，Nb, Cr，Ta 一種或幾種。
3.如權利要求I所述的一種用于合成乙醇的過渡金屬磷化物催化劑，其特征在于所述的載體為三氧化二鋁、、分子篩、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或硅藻土。
4.如權利要求1-3任一項所述的一種用于合成乙醇的過渡金屬磷化物催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟首先將過渡金屬化合物和磷酸氫二銨按催化劑組成的化學計量比加入到去離子水中， 對于有沉淀生成的溶液，在溶液中加入硝酸以溶解沉淀，將配置好的溶液等體積浸潰于載體上，其中過渡金屬化合物去離子水載體=0. 15-8. 2 g :10-30 ml :10-20 g,負載過渡金屬化合物后的載體在室溫下放置2-5 h，30-60°C下干燥2-5 h，100_120°C下干燥6_12 h，再在400-650°C空氣中焙燒3-6 h,將焙燒后的樣品在H2氣氛下以O. 5-3°C /min的速率升溫至400-800°C，在此溫度下還原3-8 h，H2空速為3000-9000 1Γ1，樣品在H2氣氛下降至室溫后，用O2含量為O. 5-2%的02/N2鈍化2-5 h，得到催化劑。
5.如權利要求4所述的一種用于合成乙醇的過渡金屬磷化物催化劑的制備方法，其特征在于所述的過渡金屬化合物為硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鐵、偏鎢酸銨、偏釩酸銨、鑰酸銨、草酸鈮、硝酸鉻或乙醇鉭。
6.如權利要求1-3任一項所述的一種用于合成乙醇的過渡金屬磷化物催化劑的應用， 其特征在于催化劑應用于固定床管式反應器內，還原條件為在H2氣氛下400-600 V預處理3-8 h，H2氣體空速為3000-9000 h—1，升溫速率O. 5-3°C /min ;反應條件為具體反應條件如下反應溫度200-3001范圍內，反應壓力在1.0-3.5 MPa，醋酸液體空速O. 5_3 ^17H2 醋酸摩爾比為5-50。
全文摘要
一種用于合成乙醇的過渡金屬磷化物催化劑是由過渡金屬磷化物和載體組成，催化劑重量比為過渡金屬磷化6-24wt%，載體76－94wt%。本發明具有成本低廉、活性高、乙醇選擇性高的優點。
文檔編號C07C29/149GK102600871SQ20121005747
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月7日 優先權日2012年3月7日
發明者侯博, 李德寶, 肖勇, 陳從標 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所