專利名稱：芥酸酰胺丙基甜菜堿的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種粘彈性表面活性劑的制作方法，特別是涉及一種生產芥酸酰胺丙基甜菜堿的合成方法。
背景技術：
長鏈烷基丙基甜菜堿獨特的分子結構賦予它出色的表面活性，可以用作洗滌劑、 潤濕劑、抗靜電劑、殺菌劑、增稠劑等。特別是應用于香波中，增稠、柔軟和抗靜電效果理想。 作為擁有二十二碳的芥酸，是目前應用中最長的脂肪酸，其衍生的芥酸酰胺丙基甜菜堿，由于碳鏈很長，在體系中易纏繞，很容易形成蠕蟲狀膠束，因此具有良好的粘彈性，在清潔酸化，壓裂中有著廣泛的應用，如專利W02006059257、US6399546、CN1836090所述，但都沒有提到其合成方法。目前，芥酸酰胺丙基甜菜堿產品沒有工業化的生產，主要是在反應過程中，產品變得粘稠，也易形成凝膠，至使反應不易進行下去。其合成路線大致分二步
第一步縮合反應用芥酸和二甲氨基丙胺作為原料，在堿性催化劑存在下制備出中間體叔胺；
第二步季胺化反應將氯乙酸鈉水溶液加入叔胺中，進行季胺化反應，制備了烷基酰胺丙基甜菜堿水溶液。由于傳統合成中，使用水作為反應介質，短鏈的脂肪酸衍生的甜菜堿是沒有問題的，但長碳鏈的脂肪酸衍生的甜菜堿就無法進行下去。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的問題，提供一種芥酸酰胺丙基甜菜堿的合成方法，通過該方法能提高芥酸的轉化率和減少副產物，在季胺化反應中加入混合溶劑，使反應易于進行且利于叔胺的轉化，有效的提高了產品活性物的含量。本發明的目的是通過下列技術方案實現的芥酸酰胺丙基甜菜堿的合成方法，包括下列步驟
a、縮合反應
將芥酸和二甲氨基丙胺按摩爾比I: I I: I. 2投放到反應釜中，進行縮合反應，反應溫度140 200°C，反應時間6 10小時，生成N，N—二甲基一N ' 一二十二烯基酰基丙基叔胺和水；
b、減壓蒸餾
將上述縮和反應產物保持溫度，抽真空減壓至真空度600 650mHg，時間為30 60 分鐘，蒸出未反應的二甲氨基丙胺；
C、堿洗去酸
在上述產物中加入稀堿水溶液，去除未反應的芥酸，水洗三次，得中間產物N，N—二甲
基一N ' 一二十二烯基酰基丙基叔胺；d、季胺化反應
向中間產物N，N—二甲基一N丨一二十二烯基酰基丙基叔胺中加入氯乙酸鈉和混合溶劑，進行季胺化反應，其中混合溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、乙二醇甲醚、聚乙二醇類復配型溶劑中的一種或幾種，生成芥酸酰胺丙基甜菜堿、溶劑和鹽類， 直到N，N—二甲基一N丨一二十二烯基酰基丙基叔胺轉化率不能提高時，反應結束。在上述技術方案中，所述縮合反應中采用了催化劑，在芥酸投入到反應釜中后，加入催化劑，然后加入二甲氨基丙胺，采用的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或甲醇鈉。 雖然胺基有較強的親核性，也容易與酸發生酰胺化反應，但芥酸是長鏈的脂肪酸，酸性很弱，引入強堿催化劑，活性化羧基，使之反應更容易進行。使羧酸的轉化率提高。在上述技術方案中，所述季胺化反應中，氯乙酸鈉和混合溶劑的加入量是氯乙酸鈉和N，N—二甲基一N ’ 一二十二烯基酰基丙基叔胺摩爾比為I: I. 05，混合溶劑與N，N— 二甲基一 N ’ 一二十二烯基酰基丙基叔胺質量比為1:2，攪拌升溫，反應溫度保持在60 90°C，反應時間4 8小時。從本發明的技術特征可以看出，本發明的優點在于采用極性的醇類溶劑，有利于親核反應的進行，避免了體系因粘度的增加而阻礙反應的進行且不利于叔胺轉化為甜菜堿，提高了產品的活性物含量，從而提高的產品的性能；本發明工藝簡單，反應時間短，叔胺的轉化率高且產品的增稠性能好。本發明所制作的產品是一種優良的粘彈性表面活性劑， 能應用于清潔酸化，酸壓體系中。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步的說明
實施例I
將芥酸預熱后加入反應釜中，加入氫氧化鉀，然后充氮氣置換3次，滴加二甲氨基丙胺進行反應，其中芥酸和二甲氨基丙胺的摩爾比為1:1.05，反應溫度控制在180°C，保持釜溫180°C繼續脫水縮合反應，反應時間為8小時，反應過程中測酸值，酸值為3. 2mgK0H/g, 保持溫度，然后抽真空，脫除水和未反應的二甲氨基丙胺，真空度為600 650mHg，時間為 45分鐘，然后降溫到60°C，用5%的氫鈉化鈉水溶液洗三次，直至中間體酸值近中性，得到中間廣物N, N—二甲基一N ’ 一二十二烯基酸基丙基叔胺。稱取一定量的上述N, N —二甲基一N' —二十二烯基酸基丙基叔胺，加入異丙醇的水溶液，其中異丙醇和N, N —二甲基一Nil —二十二烯基酸基丙基叔胺的質量比為 1:2，攪拌混合，然后加入配制好的氯乙酸鈉水溶液，其中氯乙酸鈉與N，N—二甲基一N丨— 二十二烯基酰基丙基叔胺的摩爾比為I: I. 05，再通入氮氣，升溫至85°C，反應8小時，取樣分析，N，N—二甲基一N ’ 一二十二烯基酰基丙基叔胺的轉化率為98. 7%，產品活性物含量為 30. 8%ο實施例2
將芥酸預熱后加入反應釜中，加入氫氧化鈉，然后充氮氣置換3次，滴加二甲氨基丙胺進行反應，其中芥酸和二甲氨基丙胺的摩爾比為1:1. 1，反應溫度控制在140°C，保持釜溫140°C繼續脫水縮合反應，反應時間為6小時，反應過程中測酸值，酸值為3. lmgKOH/g, 保持溫度，然后抽真空，脫除水和未反應的二甲氨基丙胺，真空度為600 650mHg，時間為30分鐘，然后降溫到60°C，用5%的氫鈉化鈉水溶液洗三次，直至中間體酸值近中性，得到中
間廣物N, N一二甲基一N ’ 一二十二烯基酸基丙基叔胺。稱取一定量的上述N，N—二甲基一N ' —二十二烯基酰基丙基叔胺，加入乙二醇甲醚的水溶液，其中乙二醇甲醚和N，N—二甲基一N ' —二十二烯基酰基丙基叔胺的質量比為1:2，攪拌混合，然后加入配制好的氯乙酸鈉水溶液，其中氯乙酸鈉與N，N—二甲基一 N' —二十二烯基酰基丙基叔胺的摩爾比為1:1. 05，再通入氮氣，升溫至60°C，反應4小時， 取樣分析，N，N—二甲基一N ’ 一二十二烯基酰基丙基叔胺的轉化率為98. 5%，產品活性物含量為30. 1%。實施例3
將芥酸預熱后加入反應釜中，加入碳酸鉀，然后充氮氣置換3次，滴加二甲氨基丙胺進行反應，其中芥酸和二甲氨基丙胺的摩爾比為1:1. 15，反應溫度控制在200°C，保持釜溫 200°C繼續脫水縮合反應，反應時間為10小時，反應過程中測酸值，酸值為3. 2mgK0H/g，保持溫度，然后抽真空，脫除水和未反應的二甲氨基丙胺，真空度為600 650mHg，時間為60 分鐘，然后降溫到60°C，用5%的氫鈉化鈉水溶液洗三次，直至中間體酸值近中性，得到中間產物N, N—二甲基一N ' 一二十二烯基酰基丙基叔胺。稱取一定量的上述N，N—二甲基一 N' —二十二烯基酰基丙基叔胺，加入異丁醇的水溶液，其中異丁醇和N, N —二甲基一Nil —二十二烯基酸基丙基叔胺的質量比為 1:2，攪拌混合，然后加入配制好的氯乙酸鈉水溶液，其中氯乙酸鈉與N，N—二甲基一N丨— 二十二烯基酰基丙基叔胺的摩爾比為I: I. 05，再通入氮氣，升溫至90°C，反應6小時，取樣分析，N，N—二甲基一N ’ 一二十二烯基酰基丙基叔胺的轉化率為98. 2%，產品活性物含量為 30. 3%ο實施例4
將芥酸預熱后加入反應釜中，加入白炭黑，然后充氮氣置換3次，滴加二甲氨基丙胺進行反應，其中芥酸和二甲氨基丙胺的摩爾比為1:1.2，反應溫度控制在160°C，保持釜溫 160°C繼續脫水縮合反應，反應時間為8小時，反應過程中測酸值，酸值為3. lmgKOH/g，保持溫度，然后抽真空，脫除水和未反應的二甲氨基丙胺，真空度為600 650mHg，時間為50 分鐘，然后降溫到60°C，用5%的氫鈉化鈉水溶液洗三次，直至中間體酸值近中性，得到中間產物N, N—二甲基一N ' 一二十二烯基酰基丙基叔胺。稱取一定量的上述N，N—二甲基一 N' —二十二烯基酰基丙基叔胺，加入乙醇的水溶液，其中乙醇和N，N—二甲基一一二十二烯基酰基丙基叔胺的質量比為1:2，攪拌混合，然后加入配制好的氯乙酸鈉水溶液，其中氯乙酸鈉與N，N—二甲基一N丨一二十二烯基酰基丙基叔胺的摩爾比為1:1. 05，再通入氮氣，升溫至75°C，反應7小時，取樣分析， N，N—二甲基一N丨一二十二烯基酰基丙基叔胺的轉化率為98.8%，產品活性物含量為 30. 6%。實施例5
將芥酸預熱后加入反應釜中，加入氫氧化鉀，然后充氮氣置換3次，滴加二甲氨基丙胺進行反應，其中芥酸和二甲氨基丙胺的摩爾比為1:1.05，反應溫度控制在150°C，保持釜溫150°C繼續脫水縮合反應，反應時間為7小時，反應過程中測酸值，酸值為3. 2mgK0H/g, 保持溫度，然后抽真空，脫除水和未反應的二甲氨基丙胺，真空度為600 650mHg，時間為45分鐘，然后降溫到60°C，用5%的氫鈉化鈉水溶液洗三次，直至中間體酸值近中性，得到中
間廣物N, N一二甲基一N ’ 一二十二烯基酸基丙基叔胺。稱取一定量的上述N，N—二甲基一N丨一二十二烯基酰基丙基叔胺，加入丙醇的水溶液，其中丙醇和N, N—二甲基一Nil —二十二烯基酰基丙基叔胺的質量比為1:2,攪拌混合，然后加入配制好的氯乙酸鈉水溶液，其中氯乙酸鈉與N，N—二甲基一N丨一二十二烯基酰基丙基叔胺的摩爾比為I: I. 05，再通入氮氣，升溫至60°C，反應6小時，取樣分析， N，N—二甲基一N丨一二十二烯基酰基丙基叔胺的轉化率為98. 3%，產品活性物含量為 30. 5%。實施例6
將芥酸預熱后加入反應釜中，加入氫氧化鈉，然后充氮氣置換3次，滴加二甲氨基丙胺進行反應，其中芥酸和二甲氨基丙胺的摩爾比為1:1，反應溫度控制在180°C，保持釜溫 180°C繼續脫水縮合反應，反應時間為8小時，反應過程中測酸值，酸值為3. lmgKOH/g，保持溫度，然后抽真空，脫除水和未反應的二甲氨基丙胺，真空度為600 650mHg，時間為50 分鐘，然后降溫到60°C，用5%的氫鈉化鈉水溶液洗三次，直至中間體酸值近中性，得到中間產物N, N—二甲基一N ' 一二十二烯基酰基丙基叔胺。稱取一定量的上述N, N—二甲基一N' —二十二烯基酰基丙基叔胺，加入質量比1:1的乙二醇和丁醇的混合水溶液，其中乙二醇和丁醇的質量與N，N—二甲基一 N '— 二十二烯基酰基丙基叔胺的質量比為1:2，攪拌混合，然后加入配制好的氯乙酸鈉水溶液， 其中氯乙酸鈉與N，N—二甲基一N丨一二十二烯基酰基丙基叔胺的摩爾比為1:1. 05，再通入氮氣，升溫至60°C，反應4小時，取樣分析，N，N—二甲基一N ’ 一二十二烯基酰基丙基叔胺的轉化率為98. 5%，產品活性物含量為30. 5%。實施例7
將芥酸預熱后加入反應釜中，加入碳酸鉀，然后充氮氣置換3次，滴加二甲氨基丙胺進行反應，其中芥酸和二甲氨基丙胺的摩爾比為1:1，反應溫度控制在170°C，保持釜溫 170°C繼續脫水縮合反應，反應時間為9小時，反應過程中測酸值，酸值為3. lmgKOH/g，保持溫度，然后抽真空，脫除水和未反應的二甲氨基丙胺，真空度為600 650mHg，時間為30 分鐘，然后降溫到60°C，用5%的氫鈉化鈉水溶液洗三次，直至中間體酸值近中性，得到中間產物N, N—二甲基一N ' 一二十二烯基酰基丙基叔胺。稱取一定量的上述N，N—二甲基一 N' —二十二烯基酰基丙基叔胺，加入質量比 1:1的聚乙二醇和乙二醇的混合水溶液，其中聚乙二醇和乙二醇的質量與N，N—二甲基一 N丨一二十二烯基酰基丙基叔胺的質量比為1:2，攪拌混合，然后加入配制好的氯乙酸鈉水溶液，其中氯乙酸鈉與N，N—二甲基一N丨一二十二烯基酰基丙基叔胺的摩爾比為1:1. 05， 再通入氮氣，升溫至60°C，反應6小時，取樣分析，N, N—二甲基一N ’ 一二十二烯基酰基丙基叔胺的轉化率為98. 6%，產品活性物含量為30. 6%。本說明書中公開的所有特征，除了互相排斥的特征以外，均可以以任何方式組合。本說明書(包括任何附加權利要求、摘要)中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.芥酸酰胺丙基甜菜堿的合成方法，其特征在于包括下列步驟a、縮合反應將芥酸和二甲氨基丙胺按摩爾比I: I I: I. 2投放到反應釜中，進行縮合反應，反應溫度140 200°C，反應時間6 10小時，生成N，N—二甲基一N ' 一二十二烯基酰基丙基叔胺和水；b、減壓蒸餾將上述縮和反應產物保持溫度，抽真空減壓至真空度600 650mHg，時間為30 60 分鐘，蒸出未反應的二甲氨基丙胺；C、堿洗去酸在上述產物中加入稀堿水溶液，去除未反應的芥酸，水洗三次，得中間產物N，N—二甲基一N ' 一二十二烯基酰基丙基叔胺；d、季胺化反應向中間產物N，N—二甲基一N丨一二十二烯基酰基丙基叔胺中加入氯乙酸鈉和混合溶劑，進行季胺化反應，其中混合溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、乙二醇甲醚、聚乙二醇類復配型溶劑中的一種或幾種，生成芥酸酰胺丙基甜菜堿、溶劑和鹽類， 直到N，N—二甲基一N丨一二十二烯基酰基丙基叔胺轉化率不能提高時，反應結束。
2.根據權利要求I所述的芥酸酰胺丙基甜菜堿的合成方法，其特征在于在縮合反應中采用了催化劑，在芥酸投入到反應釜中后，加入催化劑，然后加入二甲氨基丙胺，采用的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或白炭黑。
3.根據權利要求I或2所述的芥酸酰胺丙基甜菜堿的合成方法，其特征在于在季胺化反應中，氯乙酸鈉和混合溶劑的加入量是氯乙酸鈉和N, N—二甲基一N丨一二十二烯基酰基丙基叔胺摩爾比為I: I. 05，混合溶劑與N，N—二甲基一N丨一二十二烯基酰基丙基叔胺質量比為1: 2，攪拌升溫，反應溫度保持在60 90°C，反應時間4 8小時。
全文摘要
本發明為芥酸酰胺丙基甜菜堿的合成方法，涉及一種粘彈性表面活性劑的制作方法。包括縮合反應、減壓蒸餾、季胺化反應，首先將芥酸、二甲氨基丙胺和催化劑投放到反應釜，反應溫度140～200℃，反應時間6～10小時;然后保溫減壓蒸餾，抽真空至600～650mHg，時間為30～60分鐘；然后用稀堿水中和芥酸，水洗至中性;季胺化反應是將氯乙酸鈉水溶液加入中間體叔胺的混合溶劑中，反應溫度保持在60～90℃，反應時間4～8小時;最終叔胺轉化率達到98%以上，活性物含量30%以上。該方法能提高芥酸的轉化率和減少副產物，在季胺化反應中加入混合溶劑，使反應易于進行且利于叔胺的轉化，有效的提高了產品活性物的含量。
文檔編號C07C227/08GK102603549SQ20121004717
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月28日 優先權日2012年2月28日
發明者何祖慧, 馮明科, 馮自偉, 劉勇, 朱進 申請人:四川西普化工股份有限公司