專利名稱：一種利用農作物秸稈制備葡萄糖酸鈉的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備葡萄糖酸鈉的工藝，具體涉及一種利用農作物秸桿纖維素水解一氧化一體化制備葡萄糖酸鈉的工藝。
背景技術：
葡萄糖酸鈉在醫藥、水質穩定劑、鋼鐵表面清洗劑、玻璃瓶專用清洗劑、水泥外加劑等方面有廣泛的用途。特別在水泥外加劑方面，隨著城市高層建筑的增多和城市混凝土攪拌站的發展，葡萄糖酸鈉作為減水劑和緩凝劑取得了良好的效果，世界范圍內推廣迅速。 國內目前供不應求，產品缺口巨大，市場前景良好。濃酸水解的報道最早見于1883年，可以回收大約90%的纖維素半纖維素轉化的糖(王倩.生物質生產酒精的研究進展[J].釀酒科技，2003(3) 18.);葡萄糖的產率測定理論量在78% 82%，當硫酸稀釋至26%時，葡萄糖的產率最高(張毅民.木質纖維素類生物質酸水解研究進展[J].世界科技研究與發展.第29卷第I期2007(2) :48-54.);但濃酸水解設備腐蝕比較嚴重，而且酸回收困難。纖維素水解以濃酸水解可以回收大約90 %的纖維素半纖維素轉化的糖，但設備腐蝕比較嚴重，而且酸回收困難。目前硫酸回收或處理的方法有(I)直接用石灰石中和，但因石膏的經濟價值不高，因此這種方法并不經濟；(2)利用陰離子交換膜透析回收，硫酸回收率約80%，濃度20%-25%,濃縮后重復使用。該方法操作穩定，適于大規模生產，但投資巨大，耗電量高，膜易被有機物污染；(3)采用大量鏈烷醇萃取濃硫酸，分離糖液和酸液， 再用苯萃取鏈烷醇，分離出酸和鏈烷醇，然后蒸發分離苯和鏈烷醇，處理成本也非常高；(4) 模擬移動床(SMB)連續分離酸液和糖液的方法，總糖(葡萄糖和木糖)回收率88%，純度 100%，酸回收率大于95%，該方法能分離硫酸和糖液，還能把水解副產物醋酸分離除去，便于糖液后續處理，但硫酸回收率低。目前，纖維素的化學水解仍以酸水解為主，其它的水解方法如超臨界水解方法尚在探索之中。濃酸水解反應條件溫和、能耗低、速度快、糖得率高，但是濃酸腐蝕性強，不利于環保，酸回收困難，回收處理工藝復雜，無疑增加了成本。稀酸水解不需要回收酸，直接中和就可以滿足需要，但是其反應溫度和壓強都比較高，對設備要求高，且糖得率低。超臨界所需要的條件過于苛刻，因此酸水解的發展方向，是期望建立酸的易回收利用、對設備腐蝕性不強、反應條件溫和、糖得率高、成本低等優良方案(何北海.木質纖維素化學水解產生可發酵糖研究[J].化學進展，第19卷第7-8期，2007 (8) :1141-1146.)。葡萄糖酸鈉生產工藝有發酵法、催化氧化法、電解法等，其中發酵法是經典生產方法，是利用黑曲霉菌種先將葡萄糖轉化為葡萄糖酸，再加堿中和生產葡萄糖酸鈉，該法無菌化程度要求高、發酵周期長，使成本居高不下，現產量逐年有所下降；催化氧化法采用特殊處理的Pd/C催化劑，雙氧水氧化葡萄糖溶液，具有設備投資少、反應條件溫和、葡萄糖轉化率高的優點，但所用催化劑在循環使用一定次數后，催化效率下降，使葡萄糖轉化率降低、 反應時間延長甚至基本無催化活性，催化劑必須報廢更新，相應提高了單位產品催化劑耗量，也使葡萄糖酸鈉產品生產成本較高，并且由于廢催化劑中含有貴金屬鈀，其保管和合理利用更為嚴格；電解氧化法是目前研究較多的方法，具有一定的綜合成本優勢，但由于技術的原因，國內目前還大多處于實驗室研究階段，未能形成工業化規模。因此催化氧化法還是目前國內葡萄糖酸鈉生產的主要方法，其產量占到80%以上。目前國內單套葡萄糖酸鈉生產3000t/a。催化氧化法葡萄糖酸鈉生產用Pd/C催化劑的用量為糖的1% 2%，以年產千噸葡萄糖酸鈉生產裝置計，年需報廢Pd/C催化劑約550 600kg，催化劑含Pd5%，折純鈀近30kg，金屬鈀售價長期高達50元/g左右，催化劑僅Pd的成本就在150萬元/年(孫亞光，余麗秀.從催化氧化法葡萄糖酸鈉廢催化劑中回收氯化鈀的研究[J].精細與專用化學品，2004(13) :9-10.)。因此，改進方案對降低葡萄糖酸鈉生產成本有重要的現實意義。
發明內容
本發明針對上述不足，設計了一種利用農作物秸桿制備葡萄糖酸鈉的工藝，目的在于利用玉米、水稻、小麥等農作物秸桿作為原料，通過化學水解-氧化的方法制備葡萄糖酸鈉，使農作物秸桿等農業廢棄物得到有效的利用，同時制備葡萄糖酸鈉的收率達到 75%以上。本發明的技術解決方案一種利用農作物秸桿制備葡萄糖酸鈉的工藝，具體步驟為I.農作物秸桿水解制備葡萄糖a.將農作物秸桿與水按重量6 I的比例混合，并用打漿機制成纖維素漿；b.將纖維素漿與98 %濃硫酸按重量7 : 5的比例混合加入反應器，通過濃硫酸的加入速率控溫45-55°C左右(硫酸溶液濃度達到80% )，反應IOmin ；c.向反應器中加入100°C的水，邊加入邊攪拌，直至反應器中的硫酸濃度被稀釋 M 40% ；d.之后再向反應器中通入100°C的水蒸氣，保持反應器內溫度100°C，反應時間 30min，保持硫酸濃度在20% 33%之間；e.將經上述反應后的產物進行固液分離，固體物循環使用，濾液保溫放置2h，使
低聚糖完全水解成葡萄糖；
硫酸
(CbHuiO5) (纖維素)+ ηΗ20 -^nCtiH12Ofi (葡萄糖)2.中和向上述濾液中加入NaOH固體中和步驟I中的硫酸,反應生成Na2S04。H2S04+2Na0H = 2H20+Na2S043.氧化a.按重量比I : I取CuSO4與NaOH并分別用80°C熱水配成飽和溶液，然后混合生成氧化劑Na2Cu (OH) 4 ；2CuS04+8Na0H = 2Na2Cu (OH) 4+2Na2S04b.將Na2Cu (OH)4加入葡萄糖溶液中，加熱控制溫度80°C左右，反應5 lOmin，生成葡萄糖酸鈉和Cu2O沉淀；CfiH1A (葡萄糖)+2NaL>Cu (OH) 4 ^Ct5H11O7Na (葡萄糖酸鈉)+Cu2O I +3H20+3Na0H4.副產物處理及提純a.副產品處理用CuSO4回收NaOH及未反應完的Na2Cu (OH) 4，形成Cu (OH) 2沉淀， 至溶液中性；CuS04+2Na0H = Cu (OH) 2 丨 +Na2SO4CuS04+Na2Cu (OH) 4 = Cu (OH) 2 丨 +Na2SO4b.提純將上述混合液過濾得到Cu2O和Cu (OH)2,濾液通過低溫析出Na2SO4,然后用蒸發結晶的方法提純最終產物葡萄糖酸鈉。上述工藝中所產生的Cu2O和Cu (OH) 2加入到中和步驟中與硫酸反應可獲得金屬Cu 和CuSO4,金屬Cu通過沉降過濾獲得，CuSO4再加入到氧化步驟中循環利用。H2S04+Cu (OH) 2 = CuS04+H20H2S04+Cu20 = CuS04+Cu+H20所述農作物秸桿水解制備葡萄糖步驟中所使用的反應器為圓形水槽，其內壁貼有瓷磚，水蒸氣加熱，避免使用傳統加熱使用的易腐蝕金屬設備。所述農作物秸桿水解制備葡萄糖過程步驟d中的水蒸氣來自提純過程產生的水蒸氣。所述農作物秸桿水解制備葡萄糖過程步驟d中的硫酸濃度為26%。本發明的有益效果本發明使用我國農村最常見的農作物廢棄物秸桿作為原料，水解-氧化一體化制備葡萄糖酸鈉，不僅解決了農村秸桿焚燒污染處理問題，有效實現了廢物利用，而且解決了傳統濃硫酸水解纖維素中，硫酸回收困難、成本較大和腐蝕性強等問題；解決了傳統制備葡萄糖酸鈉工藝中存在的反應條件高、成本高、效益低等問題，推廣前景廣闊。a.原料經濟。葡萄糖生產傳統方法是使用糧食中的淀粉水解，隨著糧食價格的提高，成本變高；由于秸桿纖維素水解比淀粉困難，成本也較高，在糧食價格低下時前途不大。 在糧食價格提高的情況下，研究低成本秸桿纖維素水解意義重大；b.廢物利用。原料使用玉米、三麥、水稻等農作物秸桿，成本低。高利潤可高價刺激秸桿回收，從源頭上解決了政府控制農民秸桿焚燒的大問題，隸屬社會公益項目，能得到政府補貼和政策扶持；c.避免腐蝕。目前纖維素的化學水解仍以酸水解為主，但是濃酸腐蝕性強。本法使用瓷磚池或玻璃池作反應器，水蒸氣加熱，避免使用傳統加熱使用的易腐蝕金屬設備；d.回收循環。傳統化學水解法使用濃硫酸產率好,但存在硫酸回收困難,成本較大。本法使用氧化劑銅酸鈉Na2Cu (OH) 4的副產物Cu2O處理硫酸，循環使用，降低成本；e.工藝簡便。生產過程不需要陰離子交換膜透析回收，也不用鏈烷醇萃取濃硫酸。 瓷磚池作反應器，水蒸氣加熱，手工操作，設備簡便。f.氧化劑成本低。傳統使用雙氧水氧化法制葡萄糖酸，成本較大(加入糖量I %
2%的Pd/C催化劑，年產千噸葡萄糖酸鈉，需報廢Pdl50萬元/年)，本項目使用銅酸鈉 Na2Cu (OH) 4作氧化劑，有利于回收；g.氧化劑效果好。銅酸鈉氧化效果好，產率高。醫療上用銅酸鈉檢驗糖尿病,微量即可檢出；
h.利潤大前景廣。用于建筑用水泥摻合劑。成本低，利潤高，可低價出售，占領建筑業市場，建筑業的巨大用量(占混凝土 O. 1% )，工業生產前景廣闊；按目前市場價計算，每水解Ikg秸桿，生產O. 73kg葡萄糖酸鈉(3. 6元)，贏利約 16元。此過程中回收銅15元，大大超過原材料的成本，為經濟效益提供保障，增強了該技術的抗風險能力。i.無三廢排放。產物可直接作為產品使用，也可蒸發結晶，副產物、熱量循環使用， 整個生產流程無三廢排放，節能環保。
附圖為本發明工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施范例對本發明進行進一步說明。如圖所示，本發明實際操作過程中根據副產物的循環利用分為兩輪操作。第一輪操作(I)制衆選取300g玉米、三麥、水稻等農作物稻桿加50g水用打衆機制成350g纖維素漿；(2)水解圓形瓷磚池作反應器，加入98%濃硫酸250g(2. 5mol、135mL)與350g纖維素漿攪拌混合形成均相粘稠物(酸料水質量比=5:6: I，硫酸溶液濃度80% )， 通過濃硫酸的加入量控制溫度50°C左右，反應IOmin ;然后加入100°C的水300g將硫酸濃度稀釋至40%，并通入10(TC水蒸氣加熱(保持體系10(TC )30min(控制硫酸濃度20% 33%);然后流經過濾池進行液固分離(固體作為下次原料繼續反應)；濾液加熱(保溫放置)2h，使低聚糖完全水解；(3)測量葡萄糖的產率測定理論量在78% 82%，當硫酸濃度稀釋至26%時，葡萄糖的產率最高。(以下各物質的用量按照產率60%計算)；(4)中和用200g NaOH中和催化劑硫酸，生成355g Na2SO4 [第二輪開始使用副產物 Cu20、Cu(0H)2 中和];(5)氧化用 320g CuSO4 飽和溶液(即 500g CuSO4 · 5H20 加 400g 80°C水配成飽和溶液，無水CuSO4晶體的溶解度80°C 55g)和320g NaOH飽和溶液(即320g NaOH加 105g 80°C水配成飽和溶液，NaOH晶體的溶解度80°C 314g)配制Na2Cu (OH) 4，然后加入到葡萄糖溶液中，控溫80-90°C (水解時100°C，自然降溫)反應5-101^11，在似2(11(0!1)4氧化作用下，形成218g葡萄糖酸鈉和145g Cu2O沉淀。氧化后副產物NaOH處理用240g CuSO4 回收，生成149gCu(OH)2沉淀、213g Na2SO4，至溶液中性。(6)提純上述溶液過濾得到145g Cu20、240g Cu (OH) 2，濾液為含218g葡萄糖酸鈉的溶液(含Na2SO4 568g)。利用低溫(TC溶解度不同將Na2SO4結晶析出437g。加熱蒸發濃縮葡萄糖酸鈉溶液(產物可直接作為產品使用，也可蒸發結晶提純)，蒸汽循環通入水解反應池。(7)檢測葡萄糖檢驗與滴定測量纖維素水解產物葡萄糖的檢驗與含量測定=Na2Cu(OH)4氧化，形成磚紅色沉淀指示；滴定測量葡萄糖產物含量水解產物還原糖濃度80% ；葡萄糖含量測定分光光度計測定將產物以O. 2mol/L的NaOH中和硫酸至中性， 按照一定比例稀釋，取稀釋溶液O. 5mL與O. 5mL的3, 5- 二硝基水楊酸試劑混合均勻置于一試管中，取O. 5mL去離子水與O. 5mL的3,5- 二硝基水楊酸試劑混合均勻置于另一試管中作為空白；沸水浴加熱5min，取出并用水冷卻，每管加入4mL蒸餾水稀釋，置分光光度計上 520nm處測定光密度值，以空白試劑調零。從葡萄糖標準曲線中查得相當于葡萄糖的濃度再經計算即得水解產物還原糖濃度75%。葡萄糖完全氧化成葡萄糖酸鈉的檢驗提純過濾，得到Cu20、Cu(0H)2沉淀，濾液為葡萄糖酸鈉溶液，加入Na2Cu (OH)4，滴定測量加入Na2Cu (OH)4的量，計算葡萄糖剩余量；不形成磚紅色沉淀時，表示產物不存在葡萄糖，氧化完全。待轉化率超過95%時，進行過濾(Cu20、Cu(OH)2沉淀)、濃縮、結晶。第二輪操作(I)制漿和⑵水解步驟同第一輪；(3)中和將第一輪副產物 145g Cu2O(Imol)、149g Cu (OH) 2 (I. 5mol)加入到水解得到的葡萄糖溶液中(含硫酸2. 5mol)，中和硫酸，轉化為320g CuSO4 (2. 5mol)、65g副產品 Cu ο(4)過濾沉降、過濾，得到Cu，濾液(2. 5mol CuSO4)作為(5)中氧化劑原料用；用 40%硫酸洗滌殘余Cu20、Cu(OH)2，再過濾，得到65gCu，熔鑄成產品銅出售，濾液硫酸(含少量CuSO4)作為水解原料用。(5)氧化第(4)步中和硫酸后過濾得到的濾液(2. 5mol CuSO4)，加入320g NaOH(8moI)，(使用了 2mol CuSO4,還剩余 O. 5mol)，轉化為 2moINa2Cu (OH) 4。氧化后副產物NaOH 處理3mol NaOH+1. 5mol CuSO4 — I. 5mol Cu (OH) 2(只加入 lmol CuSO4,前面剩余 O. 5mol)。至此第一輪CuSO4、第二輪硫酸全部回收,實現CuSO4循環使用和催化劑硫酸的回收，降低成本，同時得到副產品Cu。(6)提純結晶Na2SO4、提純葡萄糖酸鈉與第一輪相同。毛利循環生產中每水解300g秸桿，需2. 5mol硫酸、8mol NaOHUmol CuSO4生產
O.218kg 葡萄糖酸鈉(1.09元)、3.511101 Na2SO4Umol Cu (65g)，贏利 4. 93 元(未算入廠房、 能源、工資等成本)。折算成每水解Ikg秸桿，生產O. 73kg葡萄糖酸鈉(3. 6元)，贏利16 元。此過程中回收副產品銅15元成為生產支柱。本發明并不局限于上述具體實施方法，凡是采用發明的相似方法及相似變化，均應列入本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種利用農作物秸桿制備葡萄糖酸鈉的工藝，具體步驟為1)農作物秸桿水解制備葡萄糖a.將農作物秸桿與水按重量6 I的比例混合，并用打漿機制成纖維素漿；b.將纖維素漿與98%濃硫酸按重量7 5的比例混合加入反應器，通過濃硫酸的加入速率控溫45 55°C，硫酸溶液濃度達到80%，反應IOmin ；c.向反應器中加入100°C的水，邊加入邊攪拌，直至反應器中的硫酸濃度被稀釋至 40% ；d.之后再向反應器中通入100°C的水蒸氣，保持反應器內溫度100°C，反應時間30min， 保持硫fe濃度在20% 33%之間；e.將經上述反應后的產物進行固液分離，固體物循環使用，濾液保溫放置2h，使低聚糖完全水解成葡萄糖；2)中和向上述濾液中加入NaOH固體中和步驟I中的硫酸,反應生成Na2SO4 ；3)氧化a.按重量比I: I取CuSO4與NaOH并使用80°C熱水分別配成飽和溶液，然后混合生成氧化劑Na2Cu (OH) 4 ；b.將Na2Cu(OH)4加入葡萄糖溶液中，加熱控制溫度80°C左右，反應5 lOmin，生成葡萄糖酸鈉和Cu2O沉淀；4)副產物處理及提純a.副產品處理用CuSO4回收NaOH及未反應完的Na2Cu(OH) 4，形成Cu(OH)2沉淀，至溶液中性；b.提純將上述混合液過濾得到Cu2O和Cu(OH)2，濾液通過低溫析出Na2SO4，然后用蒸發結晶的方法提純最終產物葡萄糖酸鈉。
2.如權利要求I所述的一種利用農作物秸桿制備葡萄糖酸鈉的工藝，其特征在于所述農作物秸桿水解制備葡萄糖步驟中所使用的反應器為圓形水槽，其內壁貼有瓷磚，水蒸氣加熱，避免使用傳統加熱使用的易腐蝕金屬設備。
3.如權利要求I所述的一種利用農作物秸桿制備葡萄糖酸鈉的工藝，其特征在于所述農作物秸桿水解制備葡萄糖過程步驟d中的水蒸氣來自提純過程產生的水蒸氣。
4.如權利要求I所述的一種利用農作物秸桿制備葡萄糖酸鈉的工藝，其特征在于所述農作物秸桿水解制備葡萄糖過程步驟d中的硫酸濃度為26%。
全文摘要
本發明公開了一種利用農作物秸稈制備葡萄糖酸鈉的工藝，具體步驟為(1)農作物秸稈水解制備葡萄糖；(2)中和；(3)氧化；(4)副產物處理及提純。本發明使用我國農村最常見的農作物廢棄物秸稈作為原料，水解-氧化一體化制備葡萄糖酸鈉，不僅解決了農村秸稈焚燒污染處理問題，有效實現了廢物利用，而且解決了傳統濃硫酸水解纖維素中，硫酸回收困難、成本較大和腐蝕性強等問題；解決了傳統制備葡萄糖酸鈉工藝中存在的反應條件高、成本高、效益低等問題，推廣前景廣闊。
文檔編號C07C51/295GK102603514SQ20121002822
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月9日 優先權日2012年2月9日
發明者李先栓 申請人:李先栓