專利名稱：直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的方法。
背景技術：
異鏈烯烴如異丁烯和異戊烯是重要的基本有機原料。異丁烯主要用于汽油添加劑甲基叔丁基醚(MTBE)、聚異丁烯等的生產中，異丁烯也是合成橡膠如丁基橡膠的主要原料， 同時異丁烯還是多種有機化工原料如叔丁醇、甲基丙烯腈、抗氧劑等的原料。異戊烯則是生產農藥、醫藥和香料的主要中間體之一。異鏈烯烴一般從蒸汽裂解裝置或煉廠催化裂化裝置(FCC)的副產物中分離獲得， 如異丁烯從混合碳四、異戊烯則從混合碳五中分離得到。根據異鏈烯烴相對揮發度的不同， 分離異鏈烯烴的方法也不盡相同。可通過普通精餾和萃取精餾等常規方式，也可通過與甲醇等醇類生成醚類化合物后再進行分離，如異丁烯可以通過與甲醇反應生成甲基叔丁基醚 (MTBE)后再進行分離。直鏈烯烴或直鏈烯烴混合物主要來自于蒸汽裂解裝置或煉廠裝置的副產物。根據原料、反應深度以及催化劑的不同，蒸汽裂解裝置或煉廠裝置所產生的副產物組成和產量也不一樣。例如通常條件下蒸汽裂解裝置副產的混合碳四組成(重量)約為烷烴3%、 異丁烯22%、丁烯-I :14%、丁烯-2 :11%、丁二烯50%。煉廠催化裂化裝置副產的混合碳四組成(重量)約為異丁烷34%，正丁烷10%，異丁烯15%，丁烯-I :13%，丁烯-2 28%。從總量上來說，一般情況下催化裂化裝置副產的混合碳四大約為裝置新鮮進料的 9% -12% (重量)，而蒸汽裂解裝置副產的混合碳四大約為乙烯能力的40%左右。在中國，蒸汽裂解裝置或煉廠催化裂化裝置副產的混合碳四和混合碳五中，除丁二烯、異丁烯、異戊烯等得到較好的化工利用外，其余大部分包括直鏈烯烴等被用作燃料使用，化工附加值較低。截至2009年底，中國原油一次加工能力達4. 77億噸，而近兩年來，中國建成投產和正在建設的煉油能力可達5000余萬噸，正在建設或規劃建設的蒸汽裂解裝置規模也非常可觀。因此，未來將有大量的混合碳四和混合碳五出現，如何提高其中的直鏈烯烴的化工利用價值具有極高的現實意義，特別是在高油價的環境下。文獻US5648585介紹了一種從直鏈烯烴制備異鏈烯烴的工藝。此工藝采用一維孔結構的沸石如鎂堿沸石、ZSM-22或ZSM-23為催化劑主體，氧化鋁為催化劑的粘結劑；另外催化劑包含最高至15% (重量)的焦碳氧化促進劑金屬如鈀或鉬。此工藝的異構化溫度約為200-650°C，進料中直鏈烯烴的分壓大于O. 5Bar ;進料中的氫氣與碳氫混合物之比為 0-30(摩爾)。本文獻的實施例顯示采用正丁烯為原料，此工藝可獲得的異丁烯選擇性最高為88% (此時的丁烯轉化率為40%)，丁烯的轉化率最高為50% (此時的異丁烯選擇性為 75%);催化劑的單程壽命約為100-300小時。此工藝可獲得較好的異鏈烯烴選擇性和直鏈烯烴的轉化率，但是采用了貴金屬改性的催化劑，成本較高；同時反應進料中可能需要臨氫,增加了工藝運行成本。2/4頁文獻US5449851介紹了一種高選擇性地把直鏈烯烴如正丁烯骨架異構為異鏈烯烴的工藝。此工藝采用ZSM-35為催化劑，優選為經如稀土金屬離子改性的HZSM-35為催化劑。此工藝的異構化溫度約為390-550°C，進料中直鏈烯烴的分壓為50-150KPa，進料的重時空速為30-250小時 ' 本文獻的實施例顯示采用正丁烯為原料，此工藝的丁烯轉化率約為30%-40% (重量)，異丁烯的選擇性約為90-99%。而實施例顯示的催化劑在線時間非常短，僅幾個小時，無法說明此工藝催化劑的穩定性。本文獻介紹的工藝雖然可以獲得較高的異鏈烯烴選擇性，但原料中直鏈烯烴的轉化率較低，且無法說明催化劑的穩定性。
發明內容
本發明涉及一種直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的方法，主要用于制備附加值較高的異鏈烯烴如異丁烯和異戊烯。本發明的目的是由直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴，所要解決的技術問題主要是以往技術中直鏈烯烴的總體利用率不高、附加值低的問題，并提供一種新的由直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的方法。本方法通過采用專門合成的FER沸石催化劑以及簡單的固定床反應工藝，可使直鏈烯烴轉化為高附加值的異鏈烯烴。本方法具有反應工藝簡單、直鏈烯烴轉化率高、對異鏈烯烴的選擇性高以及催化劑穩定性好等優點，直鏈烯烴的附加值得到較大提聞。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的方法，包括以下步驟(I)直鏈烯烴或直鏈烯烴混合物進入一固定床反應器內進行異構化反應，反應器內裝填異構化催化劑；(2)異構化反應生成的產物進入一分離單元，分離得到高純度異鏈烯烴、未反應的直鏈烯烴混合物以及少量的重組分混合物；(3)未反應的直鏈烯烴混合物部分循環至反應器。上述技術方案中，直鏈烯烴或直鏈烯烴混合物優選為C4+的直鏈烯烴或直鏈烯烴混合物，更優選為C4-C6的直鏈烯烴或直鏈烯烴混合物。直鏈烯烴混合物中直鏈烯烴的含量優選為5-100% (摩爾)，更優選為30-95% (摩爾)。異構化催化劑優選為FER沸石催化劑如鎂堿沸石或ZSM-35，更優選為硅/鋁比為 15-30 的 HZSM-35。異構化固定床反應器優選為一段或多段軸向固定床反應器或徑向固定床反應器。異構化的反應溫度優選為200_550°C，更優選為250_450°C ;異構化反應壓力優選為 O. 01-1. OMPa,更優選為 O. 05-0. 5MPa。異構化反應產物的分離單元優選為包括普通精餾、萃取精餾、醚化反應(與甲醇生成醚類化合物)或它們之間的組合。未反應的直鏈烯烴混合物循環至反應器的比例優選為10-90% (重量)，更優選為 30-80% (重量)。本發明通過采用專門合成的FER沸石催化劑以及簡單的固定床反應工藝，在較低的反應溫度以及較大范圍的直鏈烯烴進料分壓條件下，直鏈烯烴的單程轉化率大于43%
4(重量)，與此同時，異鏈烯烴的選擇性大于86%。另外，未反應的直鏈烯烴進行循環，提高了進料中直鏈烯烴的總轉化率。
圖I為本發明工藝的流程示意圖；圖I編號說明1、直鏈烯烴或直鏈烯烴混合物；2、異構化反應單元；3、異構化反應產物；4、產物分離單元；5、重組分混合物；6、異鏈烯烴產物；7、循環未反應直鏈烯烴混合物。圖I中，來自界外的直鏈烯烴或直鏈烯烴混合物I與循環的未反應直鏈烯烴或直鏈烯烴混合物7 —起進入異構化反應單元2進行反應,反應產物3進入產物分離單元4進行分離，獲得重組分混合物5、高純度的異鏈烯烴6以及循環未反應直鏈烯烴混合物。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式比較例I文獻US5449851所描述的實施例，采用HZSM-35為催化劑，異構化溫度為400°C，反應器進料壓力為161KPa。采用I-丁烯為原料，I-丁烯的重時空速為66小時進料中氮氣/I- 丁烯的體積比為3。實驗結果顯示異丁烯的選擇性為93. 7%, I- 丁烯的單程轉化率為 35. 0%。比較例2文獻US5648585所描述的實施例，采用負載金屬鈀的鎂堿沸石為催化劑，其中鈀含量為IOOppm(重量)，異構化溫度為430°C，反應器出口壓力為21KPa。采用I-丁烯為原料，I-丁烯的重時空速為9小時―1。實驗結果顯示在I-丁烯單程轉化率為40%時，異丁烯的選擇性為88% ;1_ 丁烯的單程轉化率為50%，異丁烯的選擇性為71%。實施例I按圖I所示，采用硅鋁比為30的HZSM-35催化劑，以1_ 丁烯為原料，進料中正丁烷/I- 丁烯的體積比為2，反應器進料壓力為180KPa，反應器入口溫度為450°C，I- 丁烯的重時空速為100，異構化反應器采用單層的軸向固定床反應器，未反應的I-丁烯循環比例為80%，異丁烯分離采用與甲醇反應生成甲基叔丁基醚(MTBE)然后再裂解獲得高純度異丁烯的分離方式。實驗證明，采用本發明方法，I-丁烯的單程轉化率為40.3%，異丁烯的選擇性達93. 3%0實施例2按圖I所示，采用硅鋁比為20的HZSM-35催化劑，以1_ 丁烯為原料，進料中正丁烷/I- 丁烯的體積比為2，反應器進料壓力為180KPa，反應器入口溫度為400°C，I- 丁烯的重時空速為60，異構化反應器采用單層的軸向固定床反應器，未反應的I-丁烯循環比例為 80%，異丁烯的分離采用與甲醇反應生成甲基叔丁基醚(MTBE)然后再裂解獲得高純度異丁烯的分離方式。實驗證明，采用本發明方法，I-丁烯的單程轉化率為43. 1%，異丁烯的選擇性達87. 7%0實施例3
按圖I所示，采用硅鋁比為15的HZSM-35催化劑，以I-丁烯為原料，進料中正丁烷/I- 丁烯的體積比為2，反應器進料壓力為180KPa，反應器入口溫度為380°C，I- 丁烯的重時空速為30，異構化反應器采用單層的軸向固定床反應器，未反應的I-丁烯循環比例為 80%，異丁烯分離采用與甲醇反應生成甲基叔丁基醚(MTBE)然后再裂解獲得高純度異丁烯的分離方式。實驗證明，采用本發明方法，I-丁烯的單程轉化率為45. 6%，異丁烯的選擇性達86. 3%0
權利要求
1.一種直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的方法，包括以下步驟(1)直鏈烯烴或直鏈烯烴混合物進入一固定床反應器內進行異構化反應，反應器內裝填異構化催化劑；(2)異構化反應生成的產物進入一分離單元，分離得到高純度異鏈烯烴、未反應的直鏈烯烴混合物以及少量的重組分混合物；(3)未反應的直鏈烯烴混合物部分循環至反應器。
2.根據權利要求I所述制備異丁烯的工藝，其特征在于直鏈烯烴或直鏈烯烴混合物為 C4+的直鏈烯烴或直鏈烯烴混合物，優選為C4-C6的直鏈烯烴或直鏈烯烴混合物。
3.根據權利要求2所述制備異丁烯的工藝，其特征在于直鏈烯烴混合物中直鏈烯烴的含量為5-100% (摩爾)，優選為30-95% (摩爾)。
4.根據權利要求I所述制備異丁烯的工藝，其特征在于異構化催化劑為FER沸石催化劑如鎂堿沸石或ZSM-35，更優選為硅/鋁比為15-30的HZSM-35。
5.根據權利要求I所述制備異丁烯的工藝，其特征在于固定床反應器為一段或多段軸向固定床反應器或徑向固定床反應器。
6.根據權利要求I所述制備異丁烯的工藝，其特征在于異構化的反應溫度為 200-550°C，優選為 250-4500C ;反應壓力為 O. 01-1. OMPa，優選為 O. 05-0. 5MPa。
7.根據權利要求I所述制備異丁烯的工藝，其特征在于異構化反應產物的分離單元為包括普通精餾、萃取精餾、醚化反應(與甲醇生成醚類化合物)或它們之間的組合。
8.根據權利要求I所述制備異丁烯的工藝，其特征在于未反應的直鏈烯烴混合物循環至反應器的比例為10-90% (重量)，優選為30-80% (重量)。
全文摘要
一種直鏈烯烴異構化制備異鏈烯烴的方法，主要解決以往技術中直鏈烯烴總體利用率不高的問題。本發明通過采用專門合成的FER沸石催化劑、固定床反應工藝使直鏈烯烴高轉化率、高選擇性地異構化為異鏈烯烴，然后分離得到高純度異鏈烯烴的技術方案達到目的。本發明可應用于生產高純度異鏈烯烴如異丁烯、異戊烯等的工業領域。
文檔編號C07C11/10GK102603452SQ201210026539
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月7日 優先權日2012年2月7日
發明者王偉躍 申請人:王偉躍