專利名稱：一種異丁烯的工業化生產方法及生產裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種異丁烯的工業化生產方法及裝置，具體涉及一種由叔丁醇制備異丁烯的工業化生產方法及裝置。
背景技術：
異丁烯是制備丁基橡膠、聚異丁烯、異丁烯低聚物、塑料抗氧化劑及合成醫藥中間體的有機原料。在工業生產中，異丁烯多與飽和烷烴和不飽和烯烴存在，由于異丁烯和 I- 丁烯及其異構體之間沸點差值小或由于它們之間非常低的分離因子，因此通過蒸餾的方式從其混合物中分離出異丁烯是比較困難和不經濟的。因此工業生產是由烴的混合物中的異丁烯轉化為易于與其它烴類分離的衍生物，并將該分離的衍生物裂解為異丁烯和衍生化劑。由C4餾份中的異丁烯與甲醇形成甲基叔丁基醚(MTBE)，與水形成叔丁醇(TBA)， 經與其它烯烴類進行分離后可以再經催化劑裂解為高純異丁烯。因TBA比MTBE更容易實現與其它烯烴類產品的分離和裂解，并且產生更少的副產物，所以工業化生產更傾向于用TBA 進行催化裂解獲得高純度異丁烯產品。TBA在氣相中的脫水已有多種專利技術，如EP0255948所述在酸性鋁硅酸鹽催化劑上進行，或者如US3665048所述在氧化鋁上進行或者W093/21139所述在沸石上進行，這些方法都能實現TBA脫水裂解生產異丁烯，但其存在缺陷在于所用催化劑選擇性差，在異丁烯裂解反應過程中二聚反應或低聚反應副產物較多。在DE2953583中，TBA的脫水在塔中進行，該塔的下部用填料填充，而其上部用酸性離子交換樹脂填充，在靠近離子交換樹脂的下方連續將含水TBA溶液輸送到該塔中，含異丁烯的物料作為塔頂產物獲得，其另一塔中的精餾獲得純度為99. 95%的異丁烯，TBA的轉化率為99%。在CN1609082中，在反應器的固定床中布置強酸性離子交換樹脂上實現叔丁醇裂解為異丁烯和水，并隨后通過控制溫度及壓力的條件的改變將至少一種平衡反應產物的至少一部分轉變為氣相，將其從反應混合物中分離出來，但該方法理論上可以實現，但實際操作的難度較大，分離不徹底。同時為了保證選擇率和轉化率，需要多個反應器串聯，這樣即增加了控制難度和成本，又增加了能耗。在CN101381273中公開了一種用叔丁醇制備異丁烯的方法及裝置，但其沒有公開該種方法的轉化率及選擇性，并且異丁烯氣體是經過冷凝得到的，需要配備另外一套制冷系統，產生附加的生產成本，同時該方法由于受設備的限制，無法實現工業化大規模的生產。專利CN 101300211A公開了一種異丁烯和叔丁醇的制造方法，該方法中異丁烯是通過微孔氧化鋁球進行催化制得的，叔丁醇是由異丁烯通過雜多酸水溶液進行催化制得的。
發明內容
從背景技術中可以看出，現有技術中異丁烯的生產方法或存在催化劑選擇性不高、叔丁醇轉化率不理想的問題，或者存在副產物較多，異丁烯純度不能進一步提高的問題，本發明為了克服這些問題，提供了一種異丁烯的工業化生產方法，該方法選擇了合適的催化劑和工藝步驟，提高了叔丁醇轉化率，所得產品純度高。本發明還提供了適合該工業化生產的設備，該設備僅用一個反應器即可完成反應，設備簡潔、成本低，適合工業化大生產。一種異丁烯的工業化生產方法，其特征是，以叔丁醇濃度> 50wt%的叔丁醇水溶液或純叔丁醇為原料，包括以下步驟
(1)將原料依次經過預熱器預熱、汽化器汽化、換熱器換熱、過熱器升溫，使原料最終溫度升至160 320°C ；
(2)保持原料的溫度，將其加入到反應器中，在氣體空速(每秒鐘進的氣體質量相對于催化劑體積的比)0. I 0. 7kg/m2 S、雜多酸催化劑存在的條件下進行裂解反應，生成含異丁烯的混合氣體；
(3)混合氣體先進入步驟(I)中的換熱器，為原料提供物理熱能，然后進入水洗塔，用水將混合氣體中的大部分水和叔丁醇從混合氣體中脫除，剩余氣體進入下一步繼續純化；
(4)水洗后的氣體經壓縮成為液體，進入萃取塔，以水為萃取劑進行萃取進一步除去異丁烯中的叔丁醇；
(5)萃取后的異丁烯進入脫重塔中，精餾脫除叔丁醇和水等重組分，最終得高純度異丁烯產品。具體的，本發明所用的雜多酸催化劑為H3PMo1204(i、H3Pff12O40, H4PVff11O40, H4Siff12O40, H9Ceff18O36^ H8CeMoO42, H5Alff12O40, H3NaSiW12O4tl、H6P2W18O62 和 H3KSiW12O4tl 中的一種或幾種，催化劑負載在活性氧化鋁球或/和二氧化硅上。優選的，催化劑為H3PMo12O4tl (磷鑰酸)、H3PW1204q (磷鎢酸XH4PVW11O40 (磷釩鎢酸)、H4SiW1204。(硅鎢酸)、H8CeMoO42 (鈰鑰酸)和 H9Ceff18O36 (鈰鎢酸沖的一種或幾種。最優選的，催化劑為H3PMo12O4tl (磷鑰酸)、H3PW1204q (磷鎢酸)、H8CeMoO42 (鋪鑰酸)和H9CeW18O36 (鈰鎢酸)中的一種或幾種。進一步的，步驟(3)中水洗后所得的水洗液進入脫水塔，通過加熱將叔丁醇從水洗液中分離出來，塔頂所得濃度較高的叔丁醇水溶液進入步驟(I)的汽化室作為原料循環利用，塔釜剩余的高溫水溶液進入預熱器為叔丁醇預熱提供物理熱能，冷卻后的水溶液一部分進入萃取塔作為萃取劑循環利用，另一部分作為冷卻水回收利用。進一步的，萃取塔中所得的水溶液進入水洗塔循環使用；脫重塔塔釜中的叔丁醇、 水等重組分進入步驟(I)的汽化室作為原料循環利用。進一步的，水洗塔中，混合氣體的流速為2. 0-2. 5噸/小時，水的噴灑速度為15 30m3/h，水的溫度為35-45°C ;萃取塔中，壓縮得到的液體以I. 5-2. 5噸/小時的速度進入萃取塔，水與壓縮得到的液體的質量比為0. 4-0. 6，萃取塔的溫度為20-45°C ;脫重塔中，異丁烯進入脫重塔的流速為I. 5-2. 5噸/小時，脫重塔理論塔板數為20塊，回流比為I. 0
I.5，塔釜溫度為50-100。。。優選的，叔丁醇裂解反應的溫度為200 280°C，氣體空速(每秒鐘進的氣體質量相對于催化劑體積的比)為0. 30-0. 55kg/m2. S。
本發明特別組裝了適合于降低能耗、提高產品純度和叔丁醇轉化率的異丁烯的工業化生產裝置，其特征是依次包括原料加熱裝置、進行裂解反應的反應器、對裂解所得的混合氣體進行水洗的水洗塔、對水洗后的氣體進行壓縮的壓縮機、對壓縮后的液體進行萃取的萃取塔和對萃取后的氣體進行精餾的脫重塔，所述原料加熱裝置包括依次連接的預熱器、汽化器、以反應器中的混合氣體為物理熱源的換熱器和過熱器，所述過熱器與反應器連接，所述反應器通過換熱器與水洗塔相連，使反應器中的混合氣體通過換熱器換熱進入水洗塔，所述水洗塔通過管道與萃取塔相連，使萃取塔中的萃取液進入水洗塔，所述脫重塔通過管道與汽化器相連，使脫重塔中精餾后的重組分進入汽化器。進一步的，水洗塔還連接有對其塔釜中的水洗液進行脫水的脫水塔，脫水塔的頂部連接冷凝器，冷凝器連接回流槽，回流槽通過管道與汽化器相連，脫水塔頂部的氣體經冷凝器冷凝為液體，一部分液體重新進入脫水塔，另一部分液體通過管道進入汽化器，脫水塔的底部通過預熱器與萃取塔相連，使脫水塔塔釜中的水溶液經過預熱器換熱進入萃取塔。
本發明提供了生產異丁烯的方法和適用于該方法的裝置，整個工藝流程包括三個大步驟，一為反應原料的升溫，二為原料的裂解，三為反應產物的后期精制、純化。本發明所用的原料為含有叔丁醇的混合物或者純的叔丁醇，在混合物中，其他成分應該不影響反應的進行。原料經四個升溫過程達到預定的溫度，首先是預熱器預熱、再是汽化器汽化，然后是換熱器換熱，最后是過熱器加熱至預定溫度，本發明之所以設置4個加熱階段是為了充分利用反應自身產生的熱源，以達到資源利用、減少能耗的目的。優選的，預熱器和換熱器中的熱能為工藝本身的熱介質實現的，不需要外加熱源，汽化器和過熱器中的熱源來自于外界熱源。其中，預熱器的熱源來自于產物后期精制、純化所產生的物理熱能，換熱器的熱源來自于高溫混合氣體產物的物理熱能。當然，預熱器和換熱器也可以用外加熱源。經加熱后的原料溫度達到160-320°C，滿足反應所需的溫度要求，原料從過熱器出來后直接進入固定床反應器，反應器中加有催化劑，在催化劑的作用下進行裂解反應生成異丁烯和水的混合氣體，另外混合氣體中應該還含有少量沒有反應的叔丁醇原料、生成的水及原料中可能含有的微量不參與裂解反應的雜質(這些雜質是在生產叔丁醇時所不可避免帶有的雜質，例如水、C4、異丁烯、仲丁醇等，但C4、異丁烯及仲丁醇含量一般在2%以下，正常在1%以下)。混合氣體帶有高熱，先進入換熱器為未反應的原料提供熱能，然后降溫后的冷卻氣體進入后續設備進行精制、純化。精制、純化過程為混合氣體經過換熱器后直接進入水洗塔進行水洗，因為水和叔丁醇都溶于水，因此水洗后能將大部分的易溶于水的成分從混合氣體中洗脫出來，使混合氣體中異丁烯純度升高，水洗塔中的水通過管式分布器噴淋，水的噴淋速度為15-30m3/h，經水洗后，異丁烯的純度在99. 8%。水洗塔中設有循環冷卻器，將塔底的水洗液循環用于水洗混合氣體，節約水源，另外，循環冷卻器還保證水溫不會升的太高，以加強水和叔丁醇的脫出，一般水洗所用水的溫度在45°C以下，通常在35-45°C。水洗后的混合氣體位于水洗塔的頂部，水洗液位于塔釜底部。塔頂的混合氣體進入壓縮機，經壓縮成為液體。壓縮后的液體以I. 5-2. 5噸/小時的速度進入萃取塔， 在萃取塔中設有萃取劑——水，優選的保持萃取塔中的水與壓縮液體質量比為0. 4-0.6， 液態產品從塔底部進入，穿過塔中的萃取劑，從而使部分水和叔丁醇脫出，萃取塔保持溫度為20-45°C，壓縮后的氣體進入后最終還會變為氣體，從塔頂進入脫重塔。萃取后的產品進入脫重塔，對產品進行最后的純化，計算脫重塔的塔板數和回流比，將異丁烯從塔頂分餾出來，然后通過分子篩進一步除水，最終得到純度在99. 9%以上的異丁烯。以上是異丁烯生產的三個步驟，按照該流程所得的異丁烯純度高，叔丁醇轉化率高，異丁烯純度可以達到99. 98%，水份含量小于50ppm，而且反應流程簡潔，還利用了一部分自身的能源，成本得到一定降低，效果良好。為了更進一步的增加產品的工業化效應，可以進一步的對工藝進行優化，以得到更好的效果，例如，雖然本發明采用了特殊的催化劑，但是叔丁醇仍不能100%轉化，因此為了提高叔丁醇的轉化率，可以將反應產物中未反應的叔丁醇分離出來回用于反應。為了分離叔丁醇，在反應裝置中還可以設置一脫水塔，脫水塔承接水洗塔底部的水洗液，雖然水洗液可以循環使用，但是不能無限次的使用，要間歇式的進入脫水塔，當水洗液中叔丁醇濃度達到5%時將水洗液通入脫水塔中進行脫水。因為水洗液中叔丁醇濃度很低，在5%以下時不能直接用于反應原料，因此只有將水洗液進行進一步的脫水。水洗液在脫水塔中進行加熱使叔丁醇與水分離，由于叔丁醇與水混溶，因此蒸餾出來的餾分含有水分，但叔丁醇的濃度應該在50%以上，可以作為反應原料，塔頂出來的餾分經過冷凝器、回流槽進入汽化器作為原料回用。而脫水塔底部剩余的水洗液因為具有高溫，可以進入預熱器為預熱器提供熱源， 冷卻后的水洗液可以進入萃取塔作為萃取劑，多余的水洗液可以作為冷卻水排放到廠區循環水系統再利用。進一步的萃取叔丁醇時，萃取塔中萃取后的水溶液可以回用于吸收塔，萃取塔中的水溶液也是間歇式的進入吸收塔，其在叔丁醇含量達到1%時，換一批萃取劑將上一批萃取液回用于水洗塔水洗混合氣體。進一步的脫重后的塔釜剩余液體可以回用于汽化器作為原料，以進一步的提高叔丁醇轉化率。經實驗驗證，經過叔丁醇的循環回用，其轉化率可以達到99. 8%以上，叔丁醇裂解選擇率可以達到99%以上。本方法通過尋找一種更適合于叔丁醇裂解為異丁烯的專用催化劑，選擇率達99%， 使叔丁醇裂解更加穩定，轉化率提高至99. 8%以上，另外，通過對異丁烯的進一步精制和脫水，可達到高純低水的聚合級異丁烯，異丁烯純度可達99. 98%，含水量小于50pm。另外，通過對工藝和反應裝置的優化，將反應中的熱源回用于工藝本身，例如通過換熱器對原料的預熱和對反應混合氣的換熱以及對氣相異丁烯進行壓縮，降低了生產能耗，比較容易的實現了能源的充分利用和節能降耗的目的；通過叔丁醇脫水塔對未反應的叔丁醇和裂解生成水進行回收利用，實現了資源的充分利用，保護環境，節約能源，實現了產品的可持續發展；通過對工藝的合理布局和優化，整個反應易于控制，異丁烯純度可達 99. 98%，容易實現工業化生產。
圖I為本發明異丁烯工業化生產裝置的示意圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明進行進一步的闡述，應該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發明，并不對其內容進行限定。實施例I
圖I是本發明裝置的最佳優選示意圖，圖中，異丁烯的工業化生產裝置依次包括原料加熱裝置、進行裂解反應的反應器、對裂解所得的混合氣體進行水洗的水洗塔、對水洗后的氣體進行壓縮的壓縮機、對壓縮后的液體進行萃取的萃取塔和對萃取后的氣體進行精餾的脫重塔，所述原料加熱裝置包括依次連接的預熱器、汽化器、以反應器中的混合氣體為物理熱源的換熱器和過熱器，所述過熱器與反應器連接，所述反應器通過換熱器與水洗塔相連， 使反應器中的混合氣體通過換熱器換熱進入水洗塔，所述水洗塔設有循環冷卻器，水洗塔通過管道與萃取塔相連，使萃取塔中的萃取液進入水洗塔，所述脫重塔通過管道與汽化器相連，使脫重塔中精餾后的重組分進入汽化器，最后脫重塔塔頂的氣體經過塔頂冷凝器、第二回流槽、分子篩得到異丁烯產品。進一步的，水洗塔還連接有對其塔釜中的水洗液進行脫水的脫水塔，脫水塔的頂部連接冷凝器，冷凝器連接第一回流槽，第一回流槽通過管道與汽化器相連，脫水塔頂部的氣體經冷凝器冷凝為液體，一部分液體重新進入脫水塔，另一部分液體通過管道進入汽化器，脫水塔的底部通過預熱器與萃取塔相連，使脫水塔塔釜中的水溶液經過預熱器換熱進入萃取塔。在生產異丁烯時，工藝流程為
首先，選擇濃度在50wt%以上的叔丁醇水溶液作為原料，因為生產關系，在原料中存在不可避免的雜質，例如水、C4、仲丁醇等，這些雜質并不影響裂解反應的進行，也不參與裂解反應。將原料經過預熱器預熱、汽化器汽化，再進入換熱器、過熱器進一步換熱升溫后，原料升溫至160-320°C，將原料進入固定床反應器，在反應器中設有雜多酸類催化劑(雜多酸類指的是雜多酸或雜多酸的混合物)，原料氣體在160-320°C、0. 1-0. 7kg/m2. s氣體空速的條件進行裂解反應，生成含有異丁烯的混合氣體；
混合氣體經過換熱器冷卻后以2. 0-2. 5噸/小時的流速進入水洗塔，水洗塔中的水從塔頂噴淋下來吸收了混合氣體中的部分反應原料(叔丁醇)、副產物(水)及雜質(原料中帶有的仲丁醇及少量C4等)。水洗塔中的水通過管式分布器噴淋，水的噴淋速度為15-30M3/ h。為了節約用水，塔底的水通過循環冷卻器冷卻后又上升到塔頂噴淋下來，噴淋所用水的溫度始終保持在45°C以下；
水洗后的混合氣體中異丁烯的純度在99. 8%以上，混合氣體從水洗塔塔頂進入壓縮機，通過壓縮成為液體以I. 5-2. 5噸/小時的速度進入萃取塔中，萃取塔的底部通有萃取劑——7jC，塔溫度保持在20-45°C，壓縮后的液體從塔底進入，穿過萃取劑然后汽化成氣體 (異丁烯沸點很低，在20-45°C下會變為氣態)到達塔頂，通過萃取又進一步的除去了叔丁醇，其中水與壓縮的液體的質量比為0. 4:-0. 6 ；
萃取塔塔頂的氣體從塔頂排出進入脫重塔，速度為I. 5-2. 5噸/小時，在脫重塔中對氣體進行精餾，進一步除去叔丁醇和其他雜質，最佳的理論塔板數為20塊，回流比為I. 0
I.5，塔釜溫度為50-100°C。經脫重塔后的氣體從塔頂放出，經冷凝器冷凝、回流槽回流、分子篩除水，最終得到純度達99. 98%的高純異丁烯。上述是制備異丁烯的主要反應過程，進一步的為了節約能源，降低成本，提高原料轉化率，還可以對工藝進行以下優化I、為了提高叔丁醇的轉化率，在設備中還可以增加一脫水塔，用于回收未反應的叔丁醇重新用于反應。脫水塔與吸收塔的底部連接，主要提純吸收塔底部水洗液中的叔丁醇。操作過程是水洗塔中的水循環用于洗脫混合氣體中的叔丁醇和水，當塔底的水洗液中的叔丁醇達到5%，將水洗液通入脫水塔中進行脫水，脫水的過程是加熱，叔丁醇就會從塔頂蒸出然后進入汽化器回用。脫水塔底部剩余的高溫水溶液則進入汽化器為其提供熱源，冷卻的水溶液一部分進入萃取塔作為萃取劑，剩余的部分可作為冷卻水備用，排入廠區循環水系統。2、脫重塔塔底剩余的重組分中也含有叔丁醇，為了提高其轉化率，塔底的重組分也進入汽化器循環回用。3、為了節約用水，萃取塔中萃取后的水溶液可以回用于吸收塔，操作步驟為萃取液是間歇式進入吸收塔的，水溶液中的叔丁醇濃度達到1%時，換一批萃取劑將上一批萃取液回用于水洗塔水洗混合氣體。經過上述優化操作后，叔丁醇轉化率可達99. 8%，叔丁醇裂解選擇率達99%，可得到質量含量達99. 98%,水份含量小于50ppm的高純度異丁烯產品。實施例2
質量含量85%叔丁醇進料為2. 0噸/小時，經過預熱器預熱、汽化器汽化，再進入換熱器、過熱器進一步換熱升溫后，溫度達到260°C，升溫后的原料連續進入裝有磷鑰酸 (H3PMo12O40)的活性氧化硅球的固定床反應器中，在此溫度、氣體空速為0. 45kg/m2. s的條件下進行裂解反應，生成含異丁烯的混合氣體；混合氣體經過換熱器冷卻后進入水洗塔水洗，進入水洗塔的流速2. 0-2. I噸/小時，水洗塔中水的噴淋速度為20m3/小時，水溫為 35-450C。水洗將混合氣體中的大部分叔丁醇和水除去,剩余的混合氣體從水洗塔頂部排出、經壓縮機壓縮為液相后進入萃取塔萃取。萃取塔的溫度為20-45°C，壓縮液體的進入速度為I. 69噸/小時，水與壓縮液體的質量比為0. 4-0. 6。萃取塔后，混合氣體進一步的除去了異丁烯中含有的大部分叔丁醇，剩余的混合氣體再進入異丁烯脫重塔脫除叔丁醇、水等重組分。氣體進入脫重塔的速度為I. 68噸/小時，脫重塔的理論塔板數為20塊，回流比為
I.0-1. 5，塔釜溫度為98°C。經脫重塔精餾后的氣體聚集在塔頂，經冷凝后過分子篩脫水，即得高純度異丁烯產品；水洗塔釜叔丁醇水溶液間歇采出至叔丁醇脫水塔，脫水塔頂為高含量叔丁醇水溶液，該高含量叔丁醇水溶液和異丁烯脫重塔釜含叔丁醇、水等重組分間歇返回汽化器，循環使用。叔丁醇脫水塔釜水經過換熱冷卻后一部分進入萃取塔，其余進入廠區循環水系統，作為冷卻水回收利用。萃取塔底部萃取水進入水洗塔循環使用。最終叔丁醇轉化率達99. 96%，叔丁醇裂解選擇率達99. 6%以上，可得到質量含量達99. 98%，水份含量小于50ppm的高純度異丁烯產品。實施例3
質量含量55%叔丁醇進料為2. 8噸/小時，經過預熱器預熱、汽化器汽化，再進入換熱器、過熱器進一步換熱升溫后，溫度達到200°C，升溫后的原料連續進入裝有磷鑰酸 (H3PMo12O40)的活性氧化鋁球的固定床反應器中，在此溫度、氣體空速為0. 25-0. 30kg/m2. s 的條件下進行裂解反應，生成含異丁烯的混合氣體；混合氣體經過換熱器冷卻后進入水洗塔水洗，進入水洗塔的流速2. 75-2. 85噸/小時，水洗塔中水的噴淋速度為15m3/小時，水溫為35-45°C。水洗將混合氣體中的大部分叔丁醇和水除去,剩余的混合氣體從水洗塔頂部排出、經壓縮機壓縮為液相后進入萃取塔萃取。萃取塔的溫度為20_45°C，壓縮液體的進入速度為I. 53噸/小時，水與壓縮液體的質量比為0. 4-0. 6。萃取塔后，混合氣體進一步的除去了異丁烯中含有的大部分叔丁醇，剩余的混合氣體再進入異丁烯脫重塔脫除叔丁醇、 水等重組分。氣體進入脫重塔的速度為I. 53噸/小時，脫重塔的理論塔板數為20塊，回流比為I. 0-1. 5，塔釜溫度為85°C。經脫重塔精餾后的氣體聚集在塔頂，經冷凝后過分子篩脫水，即得高純度異丁烯產品；水洗塔釜叔丁醇水溶液間歇采出至叔丁醇脫水塔，脫水塔頂為高含量叔丁醇水溶液，該高含量叔丁醇水溶液和異丁烯脫重塔釜含叔丁醇、水等重組分間歇返回汽化器，循環使用。叔丁醇脫水塔釜水經過換熱冷卻后一部分進入萃取塔，其余進入廠區循環水系統，作為冷卻水回收利用。萃取塔底部萃取水進入水洗塔循環使用。最終叔丁醇轉化率達99. 93%，叔丁醇裂解選擇率達99. 3%以上，可得到質量含量達99. 97%，水份含量小于50ppm的高純度異丁烯產品。實施例4
質量含量90%叔丁醇進料為2. 2噸/小時，經過預熱器預熱、汽化器汽化，再進入換熱器、過熱器進一步換熱升溫后，溫度達到280°C，升溫后的原料連續進入裝有磷鑰酸 (H3PMo12O40)和磷鎢酸(H3PW12O4tl)的活性氧化鋁球的固定床反應器中，在此溫度、氣體空速為0. 55kg/m2. s的條件下進行裂解反應，生成含異丁烯的混合氣體；混合氣體經過換熱器冷卻后進入水洗塔水洗，進入水洗塔的流速2. 15-2. 25噸/小時，水洗塔中水的噴淋速度為 30m3/小時，水溫為35-45°C。水洗將混合氣體中的大部分叔丁醇和水除去,剩余的混合氣體從水洗塔頂部排出、經壓縮機壓縮為液相后進入萃取塔萃取。萃取塔的溫度為20-45°C，壓縮液體的進入速度為I. 98噸/小時，水與壓縮液體的質量比為0. 4-0. 6。萃取塔后，混合氣體進一步的除去了異丁烯中含有的大部分叔丁醇，剩余的混合氣體再進入異丁烯脫重塔脫除叔丁醇、水等重組分。氣體進入脫重塔的速度為I. 98噸/小時，脫重塔的理論塔板數為 20塊，回流比為I. 0-1. 5，塔釜溫度為60-70°C。經脫重塔精餾后的氣體聚集在塔頂，經冷凝后過分子篩脫水，即得高純度異丁烯產品；水洗塔釜叔丁醇水溶液間歇采出至叔丁醇脫水塔，脫水塔頂為高含量叔丁醇水溶液，該高含量叔丁醇水溶液和異丁烯脫重塔釜含叔丁醇、 水等重組分間歇返回汽化器，循環使用。叔丁醇脫水塔釜水經過換熱冷卻后一部分進入萃取塔，其余進入廠區循環水系統，作為冷卻水回收利用。萃取塔底部萃取水進入水洗塔循環使用。最終叔丁醇轉化率達99. 93%，叔丁醇裂解選擇率達99. 5%以上，可得到質量含量達 99. 99%，水份含量小于50ppm的高純度異丁烯產品。實施例5
質量含量85%叔丁醇進料為2. 5噸/小時，經過預熱器預熱、汽化器汽化，再進入換熱器、過熱器進一步換熱升溫后，溫度達到320°C，升溫后的原料連續進入裝有硅鎢酸 (H4SiW12O4tl)和磷鎢酸(H3PW12O4tl)的活性氧化鋁球的固定床反應器中，在此溫度、氣體空速為0. 65kg/m2. s的條件下進行裂解反應，生成含異丁烯的混合氣體；混合氣體經過換熱器冷卻后進入水洗塔水洗，進入水洗塔的流速2. 45-2. 55噸/小時，水洗塔中水的噴淋速度為 30m3/小時，水溫為35-45°C。水洗將混合氣體中的大部分叔丁醇和水除去,剩余的混合氣體從水洗塔頂部排出、經壓縮機壓縮為液相后進入萃取塔萃取。萃取塔的溫度為20-45°C，壓縮液體的進入速度為I. 80噸/小時，水與壓縮液體的質量比為0. 4-0. 6。萃取塔后，混合氣體進一步的除去了異丁烯中含有的大部分叔丁醇，剩余的混合氣體再進入異丁烯脫重塔脫除叔丁醇、水等重組分。氣體進入脫重塔的速度為I. 80噸/小時，脫重塔的理論塔板數為 20塊，回流比為I. 0-1. 5，塔釜溫度為60_70°C。經脫重塔精餾后的氣體聚集在塔頂，經冷凝后過分子篩脫水，即得高純度異丁烯產品；水洗塔釜叔丁醇水溶液間歇采出至叔丁醇脫水塔，脫水塔頂為高含量叔丁醇水溶液，該高含量叔丁醇水溶液和異丁烯脫重塔釜含叔丁醇、 水等重組分間歇返回汽化器，循環使用。叔丁醇脫水塔釜水經過換熱冷卻后一部分進入萃取塔，其余進入廠區循環水系統，作為冷卻水回收利用。萃取塔底部萃取水進入水洗塔循環使用。最終叔丁醇轉化率達99. 92%，叔丁醇裂解選擇率達99. 4%以上，可得到質量含量達 99. 98%，水份含量小于50ppm的高純度異丁烯產品。實施例6
質量含量65%叔丁醇進料為2. 5噸/小時，經過預熱器預熱、汽化器汽化，再進入換熱器、過熱器進一步換熱升溫后，溫度達到275°C，升溫后的原料連續進入裝有鈰鎢酸 (H9CeW18O36X磷鶴酸(H3Pff12O40)和鋁鎢酸(H5AlW12O4tl)的活性氧化鋁球的固定床反應器中， 在此溫度、氣體空速為0. 50kg/m2. s的條件下進行裂解反應，生成含異丁烯的混合氣體；混合氣體經過換熱器冷卻后進入水洗塔水洗，進入水洗塔的流速2. 45-2. 55噸/小時，水洗塔中水的噴淋速度為26m3/小時，水溫為35-45°C。水洗將混合氣體中的大部分叔丁醇和水除去，剩余的混合氣體從水洗塔頂部排出、經壓縮機壓縮為液相后進入萃取塔萃取。萃取塔的溫度為20-45°C，壓縮液體的進入速度為I. 62噸/小時，水與壓縮液體的質量比為 0. 4-0. 6。萃取塔后，混合氣體進一步的除去了異丁烯中含有的大部分叔丁醇，剩余的混合氣體再進入異丁烯脫重塔脫除叔丁醇、水等重組分。氣體進入脫重塔的速度為I. 62噸/小時，脫重塔的理論塔板數為20塊，回流比為1.0-1.5，塔釜溫度為851。經脫重塔精餾后的氣體聚集在塔頂，經冷凝后過分子篩脫水，即得高純度異丁烯產品；水洗塔釜叔丁醇水溶液間歇采出至叔丁醇脫水塔，脫水塔頂為高含量叔丁醇水溶液，該高含量叔丁醇水溶液和異丁烯脫重塔釜含叔丁醇、水等重組分間歇返回汽化器，循環使用。叔丁醇脫水塔釜水經過換熱冷卻后一部分進入萃取塔，其余進入廠區循環水系統，作為冷卻水回收利用。萃取塔底部萃取水進入水洗塔循環使用。最終叔丁醇轉化率達99. 92%，叔丁醇裂解選擇率達99. 5%以上，可得到質量含量達99. 99%,水份含量小于50ppm的高純度異丁烯產品。實施例7
質量含量65%叔丁醇進料為2. 0噸/小時，經過預熱器預熱、汽化器汽化，再進入換熱器、過熱器進一步換熱升溫后，溫度達到160-170°C，升溫后的原料連續進入裝有磷鑰鎢酸 (H3PMo12O40)和磷鎢酸(H3PW12O4tl)的活性氧化鋁球的固定床反應器中，在此溫度、氣體空速為0. 45kg/m2. s的條件下進行裂解反應，生成含異丁烯的混合氣體；混合氣體經過換熱器冷卻后進入水洗塔水洗，進平入水洗塔的流速I. 90-2. 10噸/小時,水洗塔中水的噴淋速度為 20m3/小時，水溫為35-45°C。水洗將混合氣體中的大部分叔丁醇和水除去，剩余的混合氣體從水洗塔頂部排出、經壓縮機壓縮為液相后進入萃取塔萃取。萃取塔的溫度為20-45°C， 壓縮液體的進入速度為I. 30噸/小時，水與壓縮液體的質量比為0. 4-0. 6。萃取塔后，混合氣體進一步的除去了異丁烯中含有的大部分叔丁醇，剩余的混合氣體再進入異丁烯脫重塔脫除叔丁醇、水等重組分。氣體進入脫重塔的速度為I. 30噸/小時，脫重塔的理論塔板數為20塊，回流比為1.0-1.5，塔釜溫度為851。經脫重塔精餾后的氣體聚集在塔頂，經冷凝后過分子篩脫水，即得高純度異丁烯產品；水洗塔釜叔丁醇水溶液間歇采出至叔丁醇脫水塔，脫水塔頂為高含量叔丁醇水溶液，該高含量叔丁醇水溶液和異丁烯脫重塔釜含叔丁醇、 水等重組分間歇返回汽化器，循環使用。叔丁醇脫水塔釜水經過換熱冷卻后一部分進入萃取塔，其余進入廠區循環水系統，作為冷卻水回收利用。萃取塔底部萃取水進入水洗塔循環使用。最終叔丁醇轉化率達99. 90%,叔丁醇裂解選擇率達99. 2%以上，可得到質量含量達 99. 97%，水份含量小于50ppm的高純度異丁烯產品。
權利要求
1.一種異丁烯的工業化生產方法，其特征是，以叔丁醇濃度> 50wt%的叔丁醇水溶液或純叔丁醇為原料，包括以下步驟(1)將原料依次經過預熱器預熱、汽化器汽化、換熱器換熱、過熱器升溫，使原料最終溫度升至160 320°C ；(2)保持原料的溫度，將其加入到反應器中，在氣體空速0.I 0. 7kg/m2 S、雜多酸催化劑存在的條件下進行裂解反應，生成含異丁烯的混合氣體；(3)混合氣體先進入步驟(I)中的換熱器，為原料提供物理熱能，然后進入水洗塔，用水將混合氣體中的大部分水和叔丁醇從混合氣體中脫除，剩余氣體進入下一步繼續純化；(4)水洗后的氣體經壓縮成為液體，進入萃取塔，以水為萃取劑進行萃取進一步除去異丁烯中的叔丁醇；(5)萃取后的異丁烯進入脫重塔中，精餾脫除叔丁醇和水等重組分，最終得高純度異丁烯產品。
2.根據權利要求I所述的異丁烯的工業化生產方法，其特征是催化劑中，所述雜多酸為 H3PMo12O40' H3Pff12O40, H4PVff11O40, H4Siff12O40, H9CeW18O36' H8CeMoO42' H5Alff12O40, H3NaSiff12O40, H6P2W18O62和H3KSiW12O4tl中的一種或幾種，催化劑負載在活性氧化鋁球或/和二氧化硅上。
3.根據權利要求2所述的異丁烯的工業化生產方法，其特征是催化劑中，所述雜多酸為 H3PMo12O40' H3Pff12O40, H4PVff11O40, H4Siff12O40, H8CeMoO42 和 H9Ceff18O36 中的一種或幾種。
4.根據權利要求3所述的異丁烯的工業化生產方法，其特征是催化劑中，所述雜多酸為 H3PMo12O40' H3Pff12O40, H8CeMoO42 和 H9Ceff18O36 中的一種或幾種。
5.根據權利要求I所述的異丁烯的工業化生產方法，其特征是步驟(3)中，水洗塔中的水洗液進入脫水塔，通過加熱將叔丁醇從水洗液中分離出來，塔頂所得濃度較高的叔丁醇水溶液進入步驟(I)的汽化室作為原料循環利用，塔釜剩余的高溫水溶液進入預熱器為叔丁醇預熱提供物理熱能，冷卻后的水溶液一部分進入萃取塔作為萃取劑循環利用，另一部分作為冷卻水回收利用。
6.根據權利要求I所述的異丁烯的工業化生產方法，其特征是萃取塔中所得的水溶液進入水洗塔循環使用；脫重塔塔釜中的叔丁醇、水等重組分進入步驟(I)的汽化室作為原料循環利用。
7.根據權利要求I所述的異丁烯的工業化生產方法，其特征是叔丁醇裂解反應的溫度為 200 2800C，氣體空速為 0. 30-0. 55kg/m2. S。
8.根據權利要求I所述的異丁烯的工業化生產方法，其特征是水洗塔中，混合氣體的流速為2. 0-2. 5噸/小時，水的噴灑速度為15 30m3/h，水的溫度為35_45°C ;萃取塔中， 壓縮得到的液體以I. 5-2. 5噸/小時的速度進入萃取塔，水與壓縮得到的液體的質量比為0.4-0. 6，萃取塔的溫度為20-45°C;脫重塔中，異丁烯進入脫重塔的流速為I. 5-2. 5噸/小時，脫重塔理論塔板數為20塊，回流比為I. 0 I. 5，塔釜溫度為50-100°C。
9.一種異丁烯的工業化生產裝置，其特征是依次包括原料加熱裝置、進行裂解反應的反應器、對裂解所得的混合氣體進行水洗的水洗塔、對水洗后的氣體進行壓縮的壓縮機、 對壓縮后的液體進行萃取的萃取塔和對萃取后的氣體進行精餾的脫重塔，所述原料加熱裝置包括依次連接的預熱器、汽化器、以反應器中的混合氣體為物理熱源的換熱器和過熱器， 所述過熱器與反應器連接，所述反應器通過換熱器與水洗塔相連，使反應器中的混合氣體通過換熱器換熱進入水洗塔，所述水洗塔通過管道與萃取塔相連，使萃取塔中的萃取液進入水洗塔，所述脫重塔通過管道與汽化器相連，使脫重塔中精餾后的重組分進入汽化器。
10.根據權利要求9所述的異丁烯的工業化生產裝置，其特征是水洗塔還連接有對其塔釜中的水洗液進行脫水的脫水塔，脫水塔頂部的氣體經冷凝器冷凝為液體，一部分液體重新進入脫水塔，另一部分液體通過管道進入汽化器，脫水塔的底部通過預熱器與萃取塔相連，使脫水塔塔釜中的水溶液經過預熱器換熱進入萃取塔。
全文摘要
本發明公開了一種異丁烯的工業化生產方法，以叔丁醇濃度≥50wt%的叔丁醇水溶液或純叔丁醇為原料，步驟將原料升溫至160～320℃；原料升溫后加入反應器中，在氣體空速0.1～0.7kg/m2·s、雜多酸催化劑存在的條件下進行裂解反應，生成含異丁烯的混合氣體；混合氣體進入水洗塔，用水除去大部分水和叔丁醇；水洗后的氣體進入萃取塔，進一步除去叔丁醇；萃取后的異丁烯進入脫重塔中，脫除叔丁醇和水等重組分，最終得高純度異丁烯產品。此外，本發明還公開了異丁烯的生產裝置。本發明優化了生產工藝和裝置，降低了生產能耗，實現了資源的充分利用，保護了環境，所得異丁烯產品純度可達99.98%，容易實現工業化生產。
文檔編號C07C11/09GK102584518SQ20121002502
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月6日 優先權日2012年2月6日
發明者孫振民, 王波, 魯效剛 申請人:濰坊濱海石油化工有限公司