專利名稱：一種苯加氫催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于化工催化劑技術領域，具體涉及一種苯加氫催化劑的制備方法，以及一種使用該催化劑進行苯加氫制備環己烯和環己烷的方法。
背景技術：
苯加氫產物中的環己烯是一種重要的有機中間體，由于其具有活潑的雙鍵而被廣泛應用于醫藥、農藥、農用化學品、飼料添加劑、聚酯和其他精細化工產品的生產，尤其是在尼龍6、尼龍66等聚酰胺纖維合成工藝中具有巨大的經濟價值和廣闊的市場前景。傳統生產環己烯的方法包括環己醇脫水、鹵代環己烷脫鹵化氫、環己烷脫氫等都存在著工藝流程復雜、能耗大、收率低、成本高等缺點，無法滿足現代合成工業的發展要求。苯加氫產物中的環己烷經氧化、環己酮氨肟化、環己酮肟貝克曼重排等過程可得到己內酰胺，主要用于生產尼龍6、尼龍66等聚酰胺纖維。經由該路線生產己內酰胺存在工藝流程冗長、能耗物耗大、收率低、環境污染等缺點。苯加氫產物中的環己烯直接水合制備環己醇的新工藝具有流程短、原子利用率高、環境友好、安全高效等優點。1963年，以釕黑催化劑首次通過苯加氫制得環己烯 (J. Catal. ,1963,2,79),自此由苯選擇性加氫制備環己烯的新工藝引起了國內外的廣泛關注和研究。1989年，日本旭化成公司首先將苯部分加氫制備環己烯應用于工業生產。苯加氫的產物中，環己烷的熱力學穩定性比環己烯要高得多(環己烷的標準生成熱為-153. 4kJ/mol，環己烯為-63. 9kJ/mol)，所以苯加氫過程很難停留在中間產物環己烯階段。目前，苯加氫制備環己烯包括液相法、氣相法和絡合法，其中以液相法為主。催化劑主要分為非負載型和負載型兩種，以貴金屬釕為活性組分，通過沉淀法、浸潰法和化學還原法等方法制備。DE2221139公開了一種RuCl3催化劑，以水、金屬羰基化合物或一些水溶性金屬無機鹽為添加劑，在450K和7. OMPa的條件下，由苯加氫制備環己烯，這一發現使得苯加氫生成環己烯的工業化成為可能。US5589600公開了一種采用沉淀法并用氫氣還原制備的 Ru-Ni雙金屬催化劑，用于苯加氫制環己烯的過程。US5973218公開了一種環己烯的制備方法，所用的催化劑為非負載的Ru金屬，通過調節反應溶劑硫酸鋅溶液的濃度來提高環己烯的選擇性。日本旭化成公司公開了一種由苯加氫制備環己烯的方法(US4734536)，所用催化劑采用沉淀法制備，以粒徑< 200 A的金屬Ru為活性組分，以Zn鹽作助劑，以Zr、Hf、Ti、 Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Al、Ga或Si的氧化物、氫氧化物或水合物作添加劑，這一方法成功的實現了工業化，苯轉化率40%，環己烯選擇性80%。但是，非負載型的催化劑制備方法復雜， 貴金屬Ru的利用率低，導致催化劑制備成本高。另外非負載型的Ru催化劑對硫化物敏感， 催化劑使用壽命短，而且非負載的納米級顆粒催化劑存在分離回收困難的問題。US6060423 公開了一種采用化學還原法制備的負載型催化劑，以雙氧化物Ga2O3-ZnO為復合載體，負載貴金屬Ru催化苯加氫制備環己烯。US4678861公開了一種采用氫氣還原法制備的負載型催化劑，以稀土氧化物La2O3或La2O3-ZnO為載體,負載貴金屬Ru催化苯加氫制備環己烯。CN1337386公開了一種苯加氫制環己烯的催化劑及其制備方法，采用化學還原法制備的催化劑由活性組分、助劑、添加劑和分散劑組成。其中，活性組分為Ru、Th、Pa中的一種，助劑為W、Fe、Co、Ni、Zn、Mo或Cd中的一種，添加劑為B、Na、K或Li中的一種，分散劑為氧化鋯。CN1978056A公開了一種以絲光沸石、ZSM-5或β沸石與氧化鋯的混合物為載體，負載活性組分Ru和助劑Fe，以NaBH4為還原劑，采用化學還原法制備負載型催化劑，用于苯加氫制備環己烯。CN1978053A公開了一種以Y2O3和ZrO2的混合物為載體，負載活性組分Ru和助劑，助劑選自Co、Fe、Ni或Cu，以NaBH4為還原劑，采用化學還原法制備負載型催化劑，用于苯加氫制備環己烯。CN101269326A公開了一種以堇青石陶瓷蜂窩或金屬蜂窩為載體的整體式催化劑，以 Ru、Pt、Pd 或 Rh 為活性組分，以 Al2O3' Si02、Ti02、ZrO2, La203、Fe203、ZnO、 Cr2O3> GaO, CuO, BaO, CaO中的一種或幾種為助劑，苯轉化率為17. I %時環己烯的選擇性為 56. 4%。這種整體式催化劑制備方法簡單，貴金屬利用率高，催化劑成本低，具有一定的應用前景。US5569803和US5414171分別公開了一種以經ZrO2和La2O3修飾后的SiO2為載體的Ru催化劑，用于苯加氫制備環己烯。CN101219391A公開了一種以介孔分子篩SBA-15、HMS 或MCM-41為載體，以Ru為活性組分，以Fe、Sn或Ba為助劑，采用雙溶劑浸潰法并用H2/Ar 還原的方法制備一種負載型催化劑，用于苯加氫制備環己烯。但以上負載型催化劑在對苯的轉化率和環己烯的選擇性方面仍有待進一步提升。
發明內容
本發明的目的是提供一種苯加氫制備環己烯和環己烷的MCM-41修飾負載型釕基催化劑及制備方法和應用，該催化劑采用浸潰沉淀法或化學還原法制備，具有較高的反應活性和環己烯選擇性。本發明的技術方案是在經過Zr02、ZnO、CuO中的一種或兩種修飾的介孔分子篩 MCM-41上，負載活性組分金屬Ru和助劑La、Ce、Fe、Zn、Cu、B中的一種或兩種；載體為經過氧化物Zr02、ZnO、CuO中的一種或兩種修飾的介孔分子篩MCM-41。催化劑中活性組分和助劑與載體的質量比分別為，活性組分載體= 1-15 100，助劑載體=O. 01-12 100。修飾的氧化物Zr02、ZnO或CuO與介孔分子篩MCM-41的質量比為修飾的氧化物介孔分子篩 MCM-41 = O. 1-50 100。所述的催化劑載體的比表面積為500-1500m2/g，孔容為O. 2-1. 2cm3/g,孔徑為 2_20nm。本發明的催化劑的制備包括以下步驟:A、制備載體加入包括硅的前驅物、模板劑及分解生成Zr02、Zn0、Cu0 —種或兩種的前體物在內的原料，經水解，晶化，過濾，干燥，焙燒，活化制得；B、將A步制得的載體浸潰于Ru和助劑的前體物配成水溶液中，沉淀，干燥后，經氣相或液相氫氣還原后得到；或是將A步制得的載體加入到Ru和助劑的前體物配成水溶液，加入還原劑經攪拌還原后，洗滌，得到。所述的Ru的前體物選自氯化釕水合物、溴化釕水合物、亞硝酰硝酸釕、乙酰丙酮
釕或十二羰基三釕。
所述助劑的前體物選自金屬氧氯化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氯化物或硼氫化物。所述的前體物采用是可分解生成Zr02、Zn0、Cu0 —種或兩種的金屬氧氯化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽或金屬氯化物。本發明的載體具體的制備方法包括以下步驟(I)室溫條件下，將模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于適量去離子水中配制成溶液；(2)將氧化物Zr02、ZnO或CuO的前體物溶于去離子水中配成溶液；(3)劇烈攪拌下向步驟(I)制備的溶液中逐滴加入步驟(2)制備的溶液和正硅酸乙酯(TEOS)，配成混合溶液，滴加結束后繼續攪拌5-60min ；(4)在4-80°C劇烈攪拌下向步驟(3)制備的溶液中滴加入質量百分比濃度為 5% -28%的氨水，控制溶液的pH = 9-12，恒溫反應O. 5-10h ；(5)將反應混合物轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱合成釜中，在 90-200°C下晶化 4-48h ；(6)取出反應釜，冷卻至室溫后，將釜內晶化后的樣品抽濾并用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌后于50-200°C下干燥l_48h ；(7)將烘干后的樣品轉移到馬弗爐中，以2_20°C /min的升溫速率于500-1000°C下焙燒4-12h，以除去模板劑；(8)焙燒后的樣品于100-300°C下真空活化l_5h，得到所述的催化劑載體。本發明的催化劑的浸潰沉淀法制備過程包括以下步驟(I)將Ru和助劑的前體物溶解于去離子水中配成混合溶液；(2)在4_90°C下向步驟(I)制備的溶液中加入催化劑載體，浸潰O. 5_12h ；(3)將質量百分比濃度為O. 01%-20%的氨水滴加入步驟⑵中得到的浸潰液中， 繼續攪拌5-60min，然后靜置5_30min，過濾得到的黑色沉淀物用去離子水洗滌呈中性并用無水乙醇洗滌；(4)將黑色沉淀物于50_200°C烘箱中干燥l_48h，得到催化劑的前軀體；(5)催化劑前軀體經氣相或液相氫氣還原后得到催化劑。所述步驟(5)中催化劑前軀體的氣相還原條件為還原氣氛為體積比為5% -10% 的H2/惰性氣體混合氣氛，混合氣體流量為20-80mL/min，還原溫度為200-500°C，升溫速率為 1-20°C /min，還原時間為 60_600min。所述步驟(5)中催化劑前軀體的液相還原條件為置于帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，加入O-IM的硫酸鋅水溶液，通入2-6Mpa氫氣，控制還原溫度為130_200°C，還原時間為l_24h。本發明的催化劑的化學還原法制備過程包括以下步驟(I)將Ru和助劑的前體物溶解于去離子水中配成混合溶液；(2)在4_90°C下向步驟(I)制備的溶液中加入催化劑載體，攪拌反應O. 5_12h ；(3)將化學還原劑硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醛和水合肼中的一種溶解于去離子水中配成溶液；(4)將步驟(3)制備的溶液滴加入步驟(2)中得到的反應液中，繼續攪拌反應5-60min,得到黑色沉淀物；(5)將步驟(4)中得到的黑色沉淀物抽濾并用去離子水洗滌呈中性，再用無水乙醇洗滌后于30-20(TC下真空干燥l_48h，得到催化劑。本發明的應用在于，將上述催化劑用于苯加氫制備環己烯和環己烷的工藝中。所述的工藝過程是在帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，以純苯為原料，在O-IM硫酸鋅水溶液和所述催化劑存在的條件下進行加氫反應，催化劑用量為原料苯質量的O. 5% -10%，氫氣壓力為2-10MPa，溫度為130-200°C，攪拌速率為500-1200轉/ min，用氣相色譜法定量分析反應液中原料和產物的含量。本發明中，經Zr02、ZnO、CuO中的一種或兩種原位修飾后的介孔分子篩MCM-41負載貴金屬Ru的加氫催化劑具有優異的苯加氫催化性能，經過適當的助劑修飾，所得的催化劑具有較高的催化活性和環己烯選擇性。
具體實施例方式以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的限定。實施例I(I)載體制備室溫條件下，將I. 10克十六烷基三甲基溴化銨溶于25mL去離子水中配制成溶液； 將O. 2100克氧氯化鋯溶于15mL去離子水中配制成溶液；在劇烈攪拌下向十六烷基三甲基溴化銨溶液中逐滴加入氧氯化鋯溶液和5. 36克正硅酸乙酯，配成混合溶液；滴加結束后繼續攪拌IOmin ;在50°C劇烈攪拌下向其中逐滴加入質量濃度為25%的氨水，調節溶液的pH =10，恒溫反應Ih ;將反應混合物轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱合成釜中，在 180°C下晶化12h ;取出反應釜，待冷卻至室溫后，將釜內晶化后的樣品抽濾并用去離子水洗滌呈中性，再用少量無水乙醇洗滌后于60°C下干燥12h;將烘干后的樣品轉移到馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率于550°C下焙燒4h，以除去模板劑；焙燒后的樣品于200°C下真空活化2h，得到催化劑載體，記為5% Zr02-MCM-41 (5%代表ZrO2的修飾量為5% )。(2)催化劑制備將O. 1348 克 RuCl3 · χΗ20(純度為 99. 9 %，釕含量為 37. O % )和 O. 1749 克 La(NO3)3 ·6Η20溶解于IOmL去離子水配成混合溶液；在30°C下向上述混合溶液中加入O. 50 克載體5%Zr02-MCM-41，攪拌浸潰30min ;然后向浸潰液中逐滴加入30mL質量濃度為O. 1% 的氨水，繼續攪拌30min后靜置30min，過濾后得到黑色沉淀物；將黑色沉淀物用去離子水洗滌成中性，再用少量無水乙醇洗滌后于100°C下干燥12h，得到催化劑的前軀體；催化劑前軀體在體積比為5%的H2/N2混合氣氛中還原活化，混合氣體流量為40mL/min，還原溫度為300°C，升溫速率為2V /min，還原時間為240min，還原后即得催化劑。(3)催化劑性能測試分別將20mL硫酸鋅溶液、IOmL苯、O. 20克催化劑加入到反應釜，密封反應釜后置換釜內空氣并檢查氣密性，將反應釜置于油浴中加熱，待溫度升至155°C時通入氫氣開始反應，控制氫氣壓力為4MPa，反應時間為20min，經氣相色譜分析并計算得到苯的轉化率為 58. I %，環己烯的選擇性為46.0%，環己烷的選擇性為54. I %。實施例2
(I)載體制備按照實施例I中步驟⑴制備載體5% Zr02-MCM_41。(2)催化劑制備將O. 1348 克 RuCl3 · χΗ20(純度為 99. 9 %，釕含量為 37. O % )和 O. 1736 克 Ce (NO3) 3 ·6Η20溶解于IOmL去離子水配成混合溶液；在30°C下向上述混合溶液中加入O. 50 克載體5%Zr02-MCM-41，攪拌浸潰30min ;然后向浸潰液中逐滴加入30mL質量濃度為O. 1% 的氨水，繼續攪拌30min后靜置30min，過濾后得到黑色沉淀物；將黑色沉淀物用去離子水洗滌成中性，再用少量無水乙醇洗滌后于100°C下干燥12h，得到催化劑的前軀體；催化劑前軀體在體積比為5%的H2/N2混合氣氛中還原活化，混合氣體流量為40mL/min，還原溫度為300°C，升溫速率為2V /min，還原時間為240min，還原后即得催化劑。(3)催化劑性能測試按照實施例I中步驟(3)對催化劑進行性能測試。經氣相色譜分析并計算得到 苯的轉化率為56. 2%，環己烯的選擇性為46. 2%，環己烷的選擇性為53. 8%。實施例3(I)載體制備按照實施例I中步驟⑴制備載體5% Zr02-MCM_41。(2)催化劑制備將O. 1348 克 RuCl3 · χΗ20(純度為 99. 9 %，釕含量為 37. O % )和 O. 0150 克 Zn(NO3)2 ·6Η20溶解于IOmL去離子水配成混合溶液；在30°C下向上述混合溶液中加入O. 50 克載體5%Zr02-MCM-41，攪拌浸潰30min ;然后向浸潰液中逐滴加入30mL質量濃度為O. 1% 的氨水，繼續攪拌30min后靜置30min，過濾后得到黑色沉淀物；將黑色沉淀物用去離子水洗滌成中性，再用少量無水乙醇洗滌后于100°C下干燥12h，得到催化劑的前軀體；催化劑前軀體在體積比為5%的H2/N2混合氣氛中還原活化，混合氣體流量為40mL/min，還原溫度為300°C，升溫速率為2V /min，還原時間為240min，還原后即得催化劑。(3)催化劑性能測試分別將20mL硫酸鋅溶液、IOmL苯、O. 20克催化劑加入到反應釜，密封反應釜后置換釜內空氣并檢查氣密性，將反應釜置于油浴中加熱，待溫度升至155°C時通入氫氣開始反應，控制氫氣壓力為4MPa，反應時間為30min，經氣相色譜分析并計算得到苯的轉化率為 68. I%，環己烯的選擇性為39.8%，環己烷的選擇性為60. 2%。實施例4(I)載體制備按照實施例I中步驟(I)制備載體5% Zr02-MCM_41。(2)催化劑制備將O. 1348 克 RuCl3 · χΗ20(純度為 99. 9 %，釕含量為 37. O % )和 O. 0202 克 Fe (NO3) 3 ·9Η20溶解于IOmL去離子水配成混合溶液；在30°C下向上述混合溶液中加入O. 50 克載體5%Zr02-MCM-41，攪拌浸潰30min ;然后向浸潰液中逐滴加入30mL質量濃度為O. 1% 的氨水，繼續攪拌30min后靜置30min，過濾后得到黑色沉淀物；將黑色沉淀物用去離子水洗滌成中性，再用少量無水乙醇洗滌后于100°C下干燥12h，得到催化劑的前軀體；催化劑前軀體在體積比為5%的H2/N2混合氣氛中還原活化，混合氣體流量為40mL/min，還原溫度為300°C，升溫速率為2°C /min，還原時間為240min，還原后即得催化劑。(3)催化劑性能測試分別將20mL硫酸鋅溶液、IOmL苯、O. 20克催化劑加入到反應釜，密封反應釜后置換釜內空氣并檢查氣密性，將反應釜置于油浴中加熱，待溫度升至155°C時通入氫氣開始反應，控制氫氣壓力為4MPa，反應時間為56min，經氣相色譜分析并計算得到苯的轉化率為 54. 5%，環己烯的選擇性為44. I %，環己烷的選擇性為55. 9%。實施例5(I)載體制備按照實施例I中步驟⑴制備載體5% Zr02-MCM_41。(2)催化劑制備將O. 1348 克 RuCl3 · χΗ20(純度為 99. 9 %，釕含量為 37. O % )和 O. 0128 克 Cu(NO3)2 ·3Η20溶解于IOmL去離子水配成混合溶液；在30°C下向上述混合溶液中加入O. 50 克載體5%Zr02-MCM-41，攪拌浸潰30min ;然后向浸潰液中逐滴加入30mL質量濃度為O. 1% 的氨水，繼續攪拌30min后靜置30min，過濾后得到黑色沉淀物；將黑色沉淀物用去離子水洗滌成中性，再用少量無水乙醇洗滌后于100°C下干燥12h，得到催化劑的前軀體；催化劑前軀體在體積比為5%的H2/N2混合氣氛中還原活化，混合氣體流量為40mL/min，還原溫度為300°C，升溫速率為2V /min，還原時間為240min，還原后即得催化劑。(3)催化劑性能測試分別將20mL硫酸鋅溶液、IOmL苯、O. 20克催化劑加入到反應釜，密封反應釜后置換釜內空氣并檢查氣密性，將反應釜置于油浴中加熱，待溫度升至155°C時通入氫氣開始反應，控制氫氣壓力為4MPa，反應時間為17min，經氣相色譜分析并計算得到苯的轉化率為 42. 7%，環己烯的選擇性為48. 6%，環己烷的選擇性為51. 4%。實施例6(I)載體制備室溫條件下，將I. 10克十六烷基三甲基溴化銨溶于25mL去離子水中配制成溶液； 將O. 2756克Zn(NO3)2 · 6H20溶于15mL去離子水中配制成溶液；在劇烈攪拌下向十六烷基三甲基溴化銨溶液中逐滴加入Zn(NO3)2溶液和5. 36克正硅酸乙酯，配成混合溶液；滴加結束后繼續攪拌IOmin ;在50°C劇烈攪拌下向其中逐滴加入質量濃度為25%的氨水，調節溶液的PH= 10，恒溫反應Ih ;將反應混合物轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱合成釜中，在180°C下晶化12h ;取出反應釜，待冷卻至室溫后，將釜內晶化后的樣品抽濾并用去離子水洗滌呈中性，再用少量無水乙醇洗滌后于60°C下干燥12h ;將烘干后的樣品轉移到馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率于550°C下焙燒4h，以除去模板劑；焙燒后的樣品于200°C 下真空活化2h，得到催化劑載體，記為5% ZnO-MCM-41 (5%代表ZnO的修飾量為5% )。(2)催化劑制備將O. 1348 克 RuCl3 · χΗ20(純度為 99. 9 %，釕含量為 37. O % )和 O. 1749 克 La(NO3)3 ·6Η20溶解于IOmL去離子水配成混合溶液；在30°C下向上述混合溶液中加入O. 50 克載體5% ZnO-MCM-41，攪拌浸潰30min ;然后向浸潰液中逐滴加入30mL質量濃度為O. 1% 的氨水，繼續攪拌30min后靜置30min，過濾后得到黑色沉淀物；將黑色沉淀物用去離子水洗滌成中性，再用少量無水乙醇洗滌后于100°C下干燥12h，得到催化劑的前軀體；催化劑前軀體在體積比為5%的H2/N2混合氣氛中還原活化，混合氣體流量為40mL/min，還原溫度為300°C，升溫速率為2V /min，還原時間為240min，還原后即得催化劑。(3)催化劑性能測試分別將20mL硫酸鋅溶液、IOmL苯、O. 20克催化劑加入到反應釜，密封反應釜后置換釜內空氣并檢查氣密性，將反應釜置于油浴中加熱，待溫度升至155°C時通入氫氣開始反應，控制氫氣壓力為4MPa，反應時間為20min，經氣相色譜分析并計算得到苯的轉化率為 63. 5%，環己烯的選擇性為33. 6%，環己烷的選擇性為66. 4%。實施例7(I)載體制備室溫條件下，將I. 10克十六烷基三甲基溴化銨溶于25mL去離子水中配制成溶液； 將O. 2266克Cu(NO3)2 · 3H20溶于15mL去離子水中配制成溶液；在劇烈攪拌下向十六烷基三甲基溴化銨溶液中逐滴加入Cu(NO3)2溶液和5. 36克正硅酸乙酯，配成混合溶液；滴加結束后繼續攪拌IOmin ;在50°C劇烈攪拌下向其中逐滴加入質量濃度為25%的氨水，調節溶液的PH= 10，恒溫反應Ih ;將反應混合物轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱合成釜中，在180°C下晶化12h ;取出反應釜，待冷卻至室溫后，將釜內晶化后的樣品抽濾并用去離子水洗滌呈中性，再用少量無水乙醇洗滌后于60°C下干燥12h ;將烘干后的樣品轉移到馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率于550°C下焙燒4h，以除去模板劑；焙燒后的樣品于200°C 下真空活化2h，得到催化劑載體，記為5% CuO-MCM-41 (5%代表CuO的修飾量為5% )。(2)催化劑制備將O. 1348 克 RuCl3 · χΗ20(純度為 99. 9 %，釕含量為 37. O % )和 O. 1749 克 La(NO3)3 ·6Η20溶解于IOmL去離子水配成混合溶液；在30°C下向上述混合溶液中加入O. 50 克載體5% CuO-MCM-41，攪拌浸潰30min ;然后向浸潰液中逐滴加入30mL質量濃度為O. 1% 的氨水，繼續攪拌30min后靜置30min，過濾后得到黑色沉淀物；將黑色沉淀物用去離子水洗滌成中性，再用少量無水乙醇洗滌后于100°C下干燥12h，得到催化劑的前軀體；催化劑前軀體在體積比為5%的H2/N2混合氣氛中還原活化，混合氣體流量為40mL/min，還原溫度為300°C，升溫速率為2V /min，還原時間為240min，還原后即得催化劑。(3)催化劑的性能測試分別將20mL硫酸鋅溶液、IOmL苯、O. 20克催化劑加入到反應釜，密封反應釜后置換釜內空氣并檢查氣密性，將反應釜置于油浴中加熱，待溫度升至155°C時通入氫氣開始反應，控制氫氣壓力為4MPa，反應時間為20min，經氣相色譜分析并計算得到苯的轉化率為 58. O%，環己烯的選擇性為34. 3%，環己烷的選擇性為65. 7%。實施例8(I)載體制備按照實施例I中步驟⑴制備載體5% Zr02-MCM_41。(2)催化劑制備將O. 1348 克 RuCl3 · χΗ20(純度為 99. 9 %，釕含量為 37. O % )和 O. 1749 克 La(NO3)3 ·6Η20溶解于IOmL去離子水配成混合溶液；在30°C下向上述混合溶液中加入O. 50 克載體5% Zr02-MCM-41，攪拌浸潰60min ;然后向浸潰液中逐滴加入16mL O. 25M的NaBH4 溶液，繼續攪拌IOmin后靜置30min ;過濾后得到的黑色沉淀物先用去離子水洗滌呈中性，再用少量無水乙醇洗滌后于50°C下真空干燥12h，得到催化劑。(3)催化劑的性能測試分別將20mL硫酸鋅溶液、IOmL苯、O. 20克催化劑加入到反應釜，密封反應釜后置換釜內空氣并檢查氣密性，將反應釜置于油浴中加熱，待溫度升至155°C時通入氫氣開始反應，控制氫氣壓力為4MPa，反應時間為20min，經氣相色譜分析并計算得到苯的轉化率為 12. O%，環己烯的選擇性為49. 2%，環己烷的選擇性為50. 8%。實施例9(I)載體制備按照實施例I中步驟⑴制備載體5% Zr02-MCM_41。(2)催化劑制備將O. 1348克RuCl3 ·χΗ20(純度為99. 9%，釕含量為37. 0% )溶解于IOmL去離子水配成溶液；在30°C下向上述溶液中加入O. 50克載體5% Zr02-MCM-41，攪拌浸潰60min ； 然后向浸潰液中逐滴加入8mL O. 25M的NaBH4溶液，繼續攪拌IOmin后靜置30min ;過濾后得到的黑色沉淀物先用去離子水洗滌呈中性，再用少量無水乙醇洗滌后于50°C下真空干燥 12h，得到催化劑。(3)催化劑的性能測試分別將20mL硫酸鋅溶液、IOmL苯、O. 20克催化劑加入到反應釜，密封反應釜后置換釜內空氣并檢查氣密性，將反應釜置于油浴中加熱，待溫度升至155°C時通入氫氣開始反應，控制氫氣壓力為4MPa，反應時間為40min，經氣相色譜分析并計算得到苯的轉化率為 17. O%，環己烯的選擇性為50. 3%，環己烷的選擇性為49. 7%。
權利要求
1.一種用于苯加氫的催化劑，其特征在于所述的催化劑通過載體負載活性組分金屬 Ru和助劑組成；助劑為La、Ce、Fe、Zn、Cu、B中的一種或兩種；載體為經過氧化物Zr02、Zn0、 CuO中的一種或兩種修飾的介孔分子篩MCM-41。
2.如權利要求I所述的催化劑，其特征在于催化劑中活性組分和助劑與載體的質量比分別為，活性組分載體=I 15 : 100，助劑載體=O. 01 12 100。
3.如權利要求I或2所述的催化劑，其特征在于，修飾的氧化物介孔分子篩MCM-41 =O.1-50 100。
4.如權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述載體的比表面積為500-1500m2/g，孔容為 O. 2-1. 2cm3/g，孔徑為 2-20nm。
5.權利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:A、制備載體加入包括硅的前驅物、模板劑及分解生成Zr02、ZnO、CuO 一種或兩種的前體物在內的原料，經水解，晶化，過濾，干燥，焙燒，活化制得；B、將A步制得的載體浸潰于Ru和助劑的前體物配成水溶液中，沉淀，干燥后，經氣相或液相氫氣還原后得到；或是將A步制得的載體加入到Ru和助劑的前體物配成水溶液，加入還原劑經攪拌還原后，洗漆，得到。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于所述的Ru的前體物選自氯化釕水合物、溴化釕水合物、亞硝酰硝酸釕、乙酰丙酮釕或十二羰基三釕。
7.如權利要求6所述的催化劑，其特征在于所述助劑的前體物選自金屬氧氯化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氯化物或硼氫化物。
8.如權利要求5所述的方法，其特征在于所述的前體物采用是可分解生成Zr02、Zn0、 CuO 一種或兩種的金屬氧氯化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽或金屬氯化物。
9.如權利要求5或8所述的方法，其特征在于，載體的制備包括以下步驟室溫條件下，將模板劑十六烷基三甲基溴化銨溶于適量去離子水中配制成溶液；將氧化物Zr02、ZnO 或CuO的前體物溶于去離子水中配制成溶液；劇烈攪拌下向十六烷基三甲基溴化銨溶液中滴加入氧化物前體物配成的水溶液和正硅酸乙酯；滴加結束后繼續攪拌5-60min ;在 4_80°C劇烈攪拌下向其中滴加入質量百分比濃度為5% -28%的氨水，控制溶液的pH = 9-12，恒溫反應O. 5-10h ;將反應混合物轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱合成釜中，在90-200°C下晶化4-48h ;取出反應釜，冷卻至室溫后，將釜內晶化后的樣品抽濾并用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌后于50-200°C下干燥l_48h;將烘干后的樣品轉移到馬弗爐中，以2-20°C /min的升溫速率于500-1000°C下焙燒4_12h，以除去模板劑；焙燒后的樣品于100-300°C下真空活化l_5h，得到所述的催化劑載體。
10.如權利要求5-8任一項所述的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將Ru和助劑的前體物溶解于去離子水中配成混合溶液；(2)在4-90°C下向步驟(I)配制的溶液中加入載體，浸潰O.5-12h ；(3)將質量百分比濃度為O.01% -20%的氨水滴加入步驟(2)中得到的浸潰液中，繼續攪拌5-60min，然后靜置5_30min，過濾得到的黑色沉淀物用去離子水洗滌呈中性并用無水乙醇洗滌；(4)將黑色沉淀物于50-200°C下干燥l_48h，得到催化劑的前軀體；(5)催化劑前軀體經氣相或液相氫氣還原后得到催化劑。
11.如權利要求10所述的催化劑的制備方法，其特征在于，催化劑前軀體的氣相還原條件為還原氣氛為體積比為5% -10%的H2/惰性氣體混合氣氛，混合氣體流量為 20-80mL/min，還原溫度為200-500°C，升溫速率為1_20°C /min，還原時間為60_600min。
12.如權利要求10所述的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑前軀體的液相還原條件為置于帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應爸中，加入O-IM的硫酸鋅水溶液,通入2-6Mpa 氫氣，還原溫度為130-200°C，還原時間為l_24h。
13.如權利要求5-8任一項所述的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將Ru和助劑的前體物溶解于去離子水中配成混合溶液；(2)在4-90°C下向步驟(I)配制的溶液中加入載體，攪拌反應O.5-12h ；(3)將化學還原劑硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醛和水合肼中的一種溶解于去離子水中配成溶液；(4)將步驟(3)配制的溶液滴加入步驟⑵中得到的反應液中，繼續攪拌反應5-60min 得到黑色沉淀物；(5)將步驟(4)中得到的黑色沉淀物抽濾并用去離子水洗滌呈中性，再用無水乙醇洗滌后在30-20(TC下真空干燥l_48h，得到催化劑。
14.權利要求I所述的用于苯加氫的催化劑的應用，其特征在于，將所述的催化劑用于苯加氫制備環己烯和/或環己烷的工藝。
15.如權利要求14所述的用于苯加氫的催化劑的應用，其特征在于所述的苯加氫制備環己烯和/或環己烷的工藝過程是在帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，以純苯為原料，在O IM硫酸鋅水溶液和所述催化劑存在的條件下進行加氫反應，催化劑用量為原料苯質量的O. 5% -10%，氫氣壓力為2-10MPa，溫度為130-200°C，攪拌速率為 500-1200轉/min，用氣相色譜法定量分析反應液中原料和產物的含量。
全文摘要
本發明涉及一種苯加氫催化劑及其制備方法和應用。本發明的催化劑通過載體負載活性組分釕Ru和助劑組成，其中助劑為La、Ce、Fe、Zn、Cu、B中的一種或兩種，載體為經過氧化物ZrO2、ZnO、CuO中的一種或兩種修飾后的介孔分子篩MCM-41。本發明還提供了使用該催化劑進行苯加氫制備環己烯和環己烷的方法。本發明的催化劑可采用浸漬沉淀法或化學還原法制備，具有較高的催化活性和環己烯選擇性。
文檔編號C07C13/20GK102600888SQ201210021718
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月31日 優先權日2012年1月31日
發明者劉平樂, 廖紅光, 張晶, 羅和安 申請人:湘潭大學