專利名稱：一種多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于催化技術領域，具體涉及生長在鐵基底上的結構有序，優先暴露高活性晶面，尺寸分布均勻的多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑及其制備方法。
背景技術：
隨著資源匱乏、環境惡化的問題日益嚴峻，節能減排降耗的綠色化工過程成為化工領域科研工作者所追尋的目標。催化劑材料，作為化工反應過程中的核心部分，其開發和利用關系著能源、環境和資源等領域的發展和技術進步。多相催化劑作為一類固體催化劑， 由于可通過較簡單的相分離方法與產物分開，在工業上大量使用。工業用多相催化劑目前多采用散堆顆粒催化劑，存在著高壓降，高磨耗等缺點。顆粒催化劑散堆于床層中，顆粒間隙形成的流動通道形狀不規則，流體流經固定床時壓力降較大，動能消耗高。顆粒催化劑尺寸較小，容易隨流體發生運動，若本身機械強度較差，則會因互相摩擦碰撞發生破碎粉化導致氣流孔道堵塞，壓降增加，加劇高壓降，高能耗現象。多相催化劑材料的結構化設計被認為是解決這一問題的有效途徑之一。結構化催化劑由于規整載體所具有的結構特征，使它形成的催化反應床層具有不同于常規顆粒型催化劑反應床層的流體流動、傳質和傳熱等特征。它提供了均勻、有規則、直通的孔道，并具有大空隙度。流體在其中流經的路徑很少彎彎曲曲，能在不同的流體動力學狀態下操作。結構化催化劑的規則結構有利于物料與催化劑的均勻充分接觸。同時，這也減少或避免了由于流動不均勻產生的過熱點。另外，結構化催化劑的放大可認為是簡明的，因為單獨孔道內的條件是不變的。與常規固定床反應器不同，結構化反應器中催化劑涂層的厚度可以很小，規整催化劑層中擴散距離短，有利于消除內擴散阻力對非均相反應的影響，催化劑利用率很高。但是現在結構化催化劑的制備過程通常包括載體的制備，涂層的制備以及活性組分的負載三個步驟，這樣由于結構的特殊性常常導致活性組分分布不均勻，與載體的粘結性不強，直接影響它的催化性能與使用。因此新型的結構化催化劑的設計與合成成為目前亟待解決的問題之一。近幾年，納米材料可控合成技術的發展和分析手段的進步，為高性能催化劑的開發帶來新的契機。納米陣列材料以其新穎的結構、獨特的光電特性和催化特性，在納米器件制作等領域的應用有著巨大的優勢和潛力受到人們的極大關注。另一方面，催化劑材料尺寸的微細化已經被證明是提高催化性能的有效途徑，通過增大表面與氣體、液體等反應原子的接觸機會，使活性得到提高。對于結構規整的納米陣列來說，可以通過減小一維納米材料的尺寸來增大催化劑整體材料的比表面積；此外，材料的形貌和晶面效應也引起了人們的廣泛關注。對于結晶良好且具有特定形狀的納米晶而言，其表面一般由確定的晶面構成。由于結構敏感型反應在同一物質的不同晶面上的活性往往存在差異，從而導致催化活性和選擇性發生變化。因此與催化劑晶面性質有關的表面結構和表面活性位點很大程度上決定了催化劑的催化性能。尖晶石Co3_xFex04由于其在氧化還原過程中并不改變尖晶石晶格構型，具有良好的結構穩定性和催化性能，因此對于大量的化學反應過程是一種有效的催化劑。比如它可用于醇類和過氧化氫的分解、CO的氧化(Xie, X. ；Li, Y. ；Liu, Z. -Q. ；Haruta, M. ；Shen,ff. Nature 2009，458，746-749.)、飽和烷烴的燃燒(Hu，L. ；Peng, Q. ；Li, Y. J. Am. Chem. Soc. 2008,130,16136-16137.)、烯經的氧化(Guin, D. ；Baruwati, B. ；Manorama, S. V.， Journal of Molecular Catalysia A Chemical 2005, 242, 26-31.)、環己燒的氧化(Tong, J. ；Bo, L. ；Li,Z. ；Lei,Z. ；Xia,C. , Journal of Molecular Catalysis A Chemical 2009, 307,58.)。但是到目前為止，對于納米陣列應用于結構化催化劑的研究工作還較少，一定程度上限制了高性能催化劑的工業開發和應用。基于此我們提出以結構有序的具有大比例高活性晶面優先取向的納米陣列作為結構化催化劑的設想，由催化活性組分形成的納米陣列，由于可在基底上直接生長催化活性物質，形成的納米結構確定、有序，可實現高的比表面積，解決傳統整體催化劑活性組分分布不均勻，與載體的粘結性不強的問題。在這里我們以苯乙烯的催化氧化反應評價了多級Co3_xFex04納米陣列結構化催化劑的性能。
發明內容
本發明的目的是提供一種多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑及其制備方法。本發明提供的一種多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑是直接生長在鐵基底上的具有大比例高活性{112}晶面的納米線編織成片狀形貌的鈷鐵氧化物薄膜微米片，鈷鐵氧化物薄膜微米片上還生長著納米級的鈷鐵氧化物納米線，鈷鐵氧化物的化學通式是 Co3_xFex04，其中 O < X 彡 2。本發明上述一種多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑的制備方法，采用原位水熱合成技術在鐵基底上生長了鈷鐵水滑石微米片，之后在水滑石片上外延生長了鐵取代的堿式碳酸鈷納米線，最后經高溫焙燒得到結構有序，優先暴露高活性{112}晶面的納米線編織成片狀形貌的多級結構豎直有序地生長在鐵基底上，尺寸分布均勻的多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑，并且位于八面體位中的Fe3+的摻雜提高了其催化活性。具體制備方法如下a.將8-40cm2的鐵基底用鹽酸(優選lmol/L)超聲清洗(優選5_10min),再用無水乙醇或丙酮超聲清洗5-10min，再用去離子水清洗干凈，得到鐵基底備用；b.將可溶性鈷鹽、氟化銨和尿素溶解在去離子水中配成溶液，其中鈷離子的濃度為0. 01-2mol/L，氟化銨與鈷離子的物質的量比為1_4，尿素與鈷離子的物質的量比為 1-10 ；c.將步驟a所得鐵基底浸入步驟b所得混合溶液，并于反應釜中60-200°C溫度水熱4-48h，反應結束后自然冷卻至室溫；所得基底用水和無水乙醇洗滌，去掉雜質，在 60-100°C烘箱中干燥l_8h ；d.將步驟c所得基底在馬弗爐中200_600°C焙燒l_8h，即可得多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑。步驟b中可溶性鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷，或上述的水合物。將上述制得的多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑應用于苯乙烯催化氧化合成苯甲醛。反應條件為60-100°C下反應8-16h，采用乙腈做溶劑，溶劑用量為5-15mL/mL苯乙烯，氧化劑叔丁基過氧化氫用量為l_2mL/mL苯乙烯，每毫升苯乙烯加入步驟d所述的結構化催化劑0. lg。
本發明的優點在于(I)鐵基底上直接生長了具有大比例高活性{112}晶面的納米線編織成片狀形貌的多級納米陣列結構化催化劑，形成的納米材料結構確定、有序、可實現聞的比表面積；(2)鐵基底上的水滑石微米片連結著宏觀規|旲的基底和納米級的納米線，這確保了足夠的附著力并且避免了在催化反應中的浙出。同時，微米片提供了三維的支架來支撐CcvxFexO4的生長，這提供了大面積的粗糙表面并且避免了生長過程中的聚集。(3) 微米片為多級復合陣列的外延生長提供了模板。與傳統的納米線陣列相比較，微米片上鄰近的納米線之間的空間較大，有利于氣體擴散過程，導致了材料的高利用率；(4)Fe3+的摻雜提高了其催化活性；基于以上優點，多級鈷鐵氧化物納米陣列表現出優異的催化性能。所制得的結構化催化劑可有效的用于苯乙烯催化氧化反應，反應物轉化率高，產物選擇性高。 此外它也可解決由均相催化劑和散堆顆粒催化劑帶來的一系列問題，使該工藝滿足環保和可持續發展的要求。它可有效用于苯乙烯催化氧化合成苯甲醛，苯乙烯的轉化率為92.2%， 苯甲醛的選擇性為64. 6 %。與之前報道的尖晶石催化劑相比較，多級CcvxFexO4納米陣列同時具有出色的循環穩定性能，經過9次循環使用后形貌基本沒有變化，更為重要的是催化性能也基本保持不變。解決了傳統整體催化劑活性組分分布不均勻，與載體的粘結性不強的，反應中活性逐步下降的問題。這種多級結構化催化劑的設計策略可以拓展到在金屬基底上合成其它的多級結構金屬氧化物納米陣列，并且為新型高效結構化催化劑的設計提供了新思路。
圖I是實施例I所制備的結構化催化劑的XRD圖2是實施例I所制備的結構化催化劑的SEM圖3是實施例I所制備的結構化催化劑的HRTEM圖4是實施例I所制備的結構化催化劑的EDS圖5是實施例I所制備的結構化催化劑的催化性能圖6是實施例I所制備的結構化催化劑的重復使用性能圖
圖 7是實施例2所制備的結構化催化劑的SEM8是對比例所制備的結構化催化劑的SEM圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步描述。實施例I :a.將40cm2的鐵基底用鹽酸(lmol/L)超聲清洗5min,再用無水乙醇超聲清洗 5min，再用去離子水清洗干凈，得到鐵基底備用；b.將5. 8200g六水合硝酸鈷、2. 9630g氟化銨和6. OOOOg尿素溶解在400mL去離子水中，攪拌均勻后，裝入水熱釜中；c.將步驟a所得鐵基底浸入步驟b所得混合溶液，并于反應釜中120°C溫度水熱 12h，反應結束后自然冷卻至室溫；所得基底用水和無水乙醇洗滌，去掉雜質，在80°C烘箱中干燥2h ；d.將步驟c所得基底放在馬弗爐中焙燒，以10°C /min的速率由室溫升至400°C焙燒4h，焙燒完成后自然冷卻至室溫，即可得多級CcvxFexO4 (X ^ I. 2)納米陣列結構化催化劑，編織成六邊形片的納米線彼此成60°夾角，且納米線長約10微米，寬約200納米，高約 80納米。所制備的結構化催化劑的XRD圖見圖1，SEM圖見圖2，HRTEM圖見圖3，EDS圖見圖4。將制得的多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑應用于苯乙烯催化氧化合成苯甲醛。反應條件為80°C下反應12h，I. 14mL苯乙烯，IOmL乙腈，氧化劑叔丁基過氧化氫用量為I. 56mL，加入步驟d所述的結構化催化劑O. lg，取樣用氣相色譜分析，苯乙烯的轉化率為 92. 2 %，苯甲醛的選擇性為64. 6%，氧化苯乙烯的選擇性為16. 8 %。催化性能圖見圖5 (其中還包括與常規的納米線Co3O4作為催化劑的比較情況)， 重復使用性能圖見圖6。實施例2 a.將8cm2的鐵基底用鹽酸(lmol/L)超聲清洗5min,再用無水乙醇超聲清洗5min, 再用去離子水清洗干凈，得到鐵基底備用；b.將9. 312g六水合硝酸鈷、2. 3704g氟化銨和9. 6000g尿素溶解在320mL去離子水中，攪拌均勻后，裝入水熱釜中；c.將步驟a所得鐵基底浸入步驟b所得混合溶液，并于反應釜中120°C溫度水熱 24h，反應結束后自然冷卻至室溫；所得基底用水和無水乙醇洗滌，去掉雜質，在80°C烘箱中干燥2h ；d.將步驟c所得基底放在馬弗爐中焙燒，以10°C /min的速率由室溫升至400°C焙燒4h，焙燒完成后自然冷卻至室溫，即可得多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑。將制得的多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑應用于苯乙烯催化氧化合成苯甲醛。反應條件為80°C下反應12h，I. 14mL苯乙烯，IOmL乙腈，氧化劑叔丁基過氧化氫用量為I. 56mL，加入步驟d所述的結構化催化劑O. lg，取樣用氣相色譜分析，苯乙烯的轉化率為 78%，苯甲醛的選擇性為66%，氧化苯乙烯的選擇性為20. 5%。所制備的結構化催化劑的SEM圖見圖7。對比例a.將IOcm2的鐵基底用鹽酸(lmol/L)超聲清洗5min,再用無水乙醇超聲清洗 5min，再用去離子水清洗干凈，得到鐵基底備用；b.將I. 1640g六水合硝酸鈷、O. 5926g氟化銨和I. 2000g尿素溶解在80mL去離子水中，攪拌均勻后，裝入水熱釜中；c.將步驟a所得鐵基底浸入步驟b所得混合溶液，并于反應釜中120°C溫度水熱 3h，反應結束后自然冷卻至室溫；所得基底用水和無水乙醇洗滌，去掉雜質，在80°C烘箱中干燥2h ；d.將步驟c所得基底放在馬弗爐中焙燒，以10°C /min的速率由室溫升至400°C焙燒4h，焙燒完成后自然冷卻至室溫，即可得多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑。將制得的多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑應用于苯乙烯催化氧化合成苯甲醛。反應條件為80°C下反應12h，I. 14mL苯乙烯，IOmL乙腈，氧化劑叔丁基過氧化氫用量為I. 56mL，加入步驟d所述的結構化催化劑O. lg，取樣用氣相色譜分析，苯乙烯的轉化率為83. 7%，苯甲醛的選擇性為67. 5%，氧化苯乙烯的選擇性為16. 1%。所制備的結構化催化劑的SEM圖見圖8。
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權利要求
1.一種多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑，其特征在于，是直接生長在鐵基底上的具有大比例高活性{112}晶面的納米線編織成片狀形貌的鈷鐵氧化物薄膜微米片，鈷鐵氧化物薄膜微米片上還生長著納米級的鈷鐵氧化物納米線，鈷鐵氧化物的化學通式是: Co3_xFex04，其中 O < X 彡 2。
2.權利要求I所述的一種多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a.將8-40cm2的鐵基底用鹽酸超聲清洗，再用無水乙醇或丙酮超聲清洗5_10min，再用去離子水清洗干凈，得到鐵基底備用；b.將可溶性鈷鹽、氟化銨和尿素溶解在去離子水中配成溶液，其中鈷離子的濃度為O.01-2mol/L，氟化銨與鈷離子的物質的量比為1_4，尿素與鈷離子的物質的量比為1_10 ；c.將步驟a所得鐵基底浸入步驟b所得混合溶液，并于反應釜中60-20(TC溫度水熱4-48h，反應結束后自然冷卻至室溫；所得基底用水和無水乙醇洗滌，去掉雜質，在 60-100°C烘箱中干燥l_8h ；d.將步驟c所得基底在馬弗爐中200-600°C焙燒l_8h，即可得多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于，步驟b中可溶性鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷，或上述的水合物。
4.權利要求I所述的一種多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑應用于苯乙烯催化氧化合成苯甲醛。
5.按照權利要求4的應用，其特征在于，反應條件為60-100°C下反應8-16h，采用乙腈做溶劑，溶劑用量為5-15mL/mL苯乙烯，氧化劑叔丁基過氧化氫用量為l_2mL/mL苯乙烯，每毫升苯乙烯加入結構化催化劑O. lg。
全文摘要
一種多級鈷鐵氧化物納米陣列結構化催化劑及其制備方法，屬于催化技術領域。直接生長在鐵基底上的具有大比例高活性{112}晶面的納米線編織成片狀形貌的鈷鐵氧化物薄膜微米片，鈷鐵氧化物薄膜微米片上還生長著納米級的鈷鐵氧化物納米線，鈷鐵氧化物的化學通式是Co3-xFexO4，其中0＜x≤2。采用原位水熱合成技術在鐵基底上生長了鈷鐵水滑石微米片，之后在水滑石片上外延生長了鐵取代的堿式碳酸鈷納米線，最后經高溫焙燒得到。可用于苯乙烯催化氧化反應，反應物轉化率高，產物選擇性高。也可解決由均相催化劑和散堆顆粒催化劑帶來的一系列問題，使該工藝滿足環保和可持續發展的要求。
文檔編號C07C45/28GK102580744SQ20121001729
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月19日 優先權日2012年1月19日
發明者劉軍楓, 孫曉明, 孫甲強, 段雪 申請人:北京化工大學