專利名稱：3,3-二甲基-1-丁醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3，3- 二甲基-I- 丁醇的制備方法。
背景技術(shù)：
紐甜是一種新型的食品添加劑，其甜度為蔗糖的8000倍，因此受到關(guān)注。合成紐甜的主要中間體3，3- 二甲基丁醛是由3，3- 二甲基-I- 丁醇氧化制得的。中國專利 CN101696153A公開了以鹵代叔丁烷和1，2-二氯乙烷，或1，2-二溴乙烷，或1，2-二碘乙烷為原料，先制得叔丁基鹵化鎂格氏試劑，然后與I，2-二鹵乙烷進(jìn)行格氏反應(yīng)合成3，3-二甲基-I-鹵-丁烷，再在氫氧化鉀水溶液中水解制得3，3-二甲基-I-丁醇。該方法雖然原料易得，但是格氏試劑叔丁基鹵化鎂與1，2-二鹵乙烷進(jìn)行的格氏反應(yīng)涉及很多的副反應(yīng)，尤其是格氏試劑會與1，2- 二鹵乙烷的第二個鹵原子進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，生成大分子的2，2，5，5-四甲基己烷，從而降低了反應(yīng)的收率，造成后處理的困難，而且在格氏反應(yīng)后，3，3-二甲基-I-鹵-丁烷進(jìn)行水解的同時還存在消除反應(yīng)等副反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率會高，但是產(chǎn)品的收率不會高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種原料廉價、易得，工藝路線短，成本低，可以實行工業(yè)化生產(chǎn)的3，3- 二甲基-I- 丁醇的制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種3，3- 二甲基-I- 丁醇的制備方法，其特征在于，采用甲醛與格氏試劑新戊烷基鹵化鎂進(jìn)行格氏反應(yīng)，所得產(chǎn)物進(jìn)行水解、萃取分離、蒸餾制得3，3- 二甲基-I- 丁醇，具體制備步驟如下
①將原料鎂加入到反應(yīng)容器中同時加入醚溶劑將鎂浸沒，加熱至30 45°C后，加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)并產(chǎn)生劇烈回流，待回流平穩(wěn)后，滴加鹵代新戊烷和醚溶劑的混合液，滴加過程保持回流，滴加時間為O. 5 3小時，滴加完畢后，再保持回流O. 5 5小時，所得反應(yīng)液為格氏試劑新戊烷基鹵化鎂；
②將步驟①制得的反應(yīng)液格氏試劑新戊烷基鹵化鎂冷卻到30°C以下，通入干燥的甲醛氣體并控制通氣速度以保持反應(yīng)體系溫度不超過30°C，通氣結(jié)束后，繼續(xù)攪拌O. 5 2小時，格氏反應(yīng)完成后得到3，3- 二甲基-丁氧基鹵化鎂；
③將步驟②制得的3，3-二甲基-丁氧基鹵化鎂加入水或飽和氯化銨水溶液中，攪拌均勻進(jìn)行水解反應(yīng)，生成3，3- 二甲基-I- 丁醇及鎂的化合物，加入稀酸調(diào)節(jié)體系的pH值呈弱酸性，使鎂的化合物溶解，所得料液出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為淡黃色的有機層，下層為水層；
④對步驟③所得料液進(jìn)行水層與有機層分離，分離出下面的水層，保留有機層，用萃取溶劑對分離出的水層進(jìn)行萃取I 5次，每次萃取分離出的有機層與上述保留的有機層合并；
⑤將步驟④所得有機層干燥后，再進(jìn)行常壓蒸餾，收集141 143°C的餾分，即為 3，3-二甲基-I-丁醇。
上述制備方法中，所述步驟①中，鎂與鹵代新戊烷的摩爾用量比為I. O 2. O 1 ;在滴加的鹵代新戊烷和醚溶劑的混合液體中，鹵代新戊烷與醚溶劑的用量比為Irnol 300 600ml ;每摩爾鹵代新戊烷的引發(fā)劑用量為I 3g。上述制備方法中，所述步驟①中的鹵代新戊烷為氯代新戊烷、溴代新戊烷或碘代新戊烷；醚溶劑為乙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二氧六環(huán)、叔丁基甲基醚、二丁醚或二苯醚；引發(fā)劑為碘、溴乙烷、碘甲烷或1，2- 二溴乙烷。上述制備方法中，所述步驟②中，甲醛與格氏試劑的摩爾用量比為I I. 5mol Imol ο上述制備方法中，所述步驟③中的稀酸為濃度IOwt %的鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸或磷酸的水溶液。上述制備方法中，所述步驟③中的稀酸為濃度IOwt %的鹽酸水溶液或濃度 IOwt %的硫酸水溶液。上述制備方法中，所述步驟④中的萃取溶劑為甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、氯仿、環(huán)己烷、環(huán)戊烷中的一種；每次萃取的萃取劑用量與水層的體積比為I 3 :10。上述制備方法中，所述步驟④中的萃取溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯或環(huán)己烷。本發(fā)明的技術(shù)效果是本發(fā)明技術(shù)方案制備3，3-二甲基-I-丁醇是以鹵代新戊烷、鎂、甲醛為原料，用甲醛代替1，2- 二鹵乙烷與格氏試劑新戊烷基鹵化鎂進(jìn)行格氏反應(yīng)， 其反應(yīng)產(chǎn)物為3，3- 二甲基-丁氧基鹵化鎂，用它直接水解就可以得到3，3- 二甲基-I- 丁醇，省略了 3，3- 二甲基-I-鹵-丁烷水解及相關(guān)工序，同時避免了使用1，2- 二鹵乙烷進(jìn)行格氏反應(yīng)時存在的其他副反應(yīng)及其所帶來的一系列缺點，不僅縮短了工藝，降低了成本，而且所用原料易得，產(chǎn)品純度高；本發(fā)明技術(shù)方案提供的具體操作條件確保用甲醛可以代替 1，2-二鹵乙烷與格氏試劑進(jìn)行格氏反應(yīng)，也確保本發(fā)明方法可以實現(xiàn)工業(yè)化，為開發(fā)新型的食品添加劑一紐甜提供了較為廉價和可靠的原料。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但不受此限制。實施例所用原料均為市場可以購得的工業(yè)品，選用的各種原料的含水量控制在 500ppm 以下。本發(fā)明制備3，3- 二甲基-I- 丁醇的方法是采用甲醛與格氏試劑新戊烷基鹵化鎂進(jìn)行格氏反應(yīng)，所得產(chǎn)物進(jìn)行水解、萃取分離、蒸餾制得3，3- 二甲基-I- 丁醇。本發(fā)明制備方法涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式如下(以氯代新戊烷、醚溶劑四氫呋喃THF 為原料)
權(quán)利要求
1.一種3，3-二甲基-I-丁醇的制備方法，其特征在于，采用甲醛與格氏試劑新戊烷基鹵化鎂進(jìn)行格氏反應(yīng)，所得產(chǎn)物進(jìn)行水解、萃取分離、蒸餾制得3，3- 二甲基-I- 丁醇，具體制備步驟如下①將原料鎂加入到反應(yīng)容器中同時加入醚溶劑將鎂浸沒，加熱至30 45°C后，加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)并產(chǎn)生劇烈回流，待回流平穩(wěn)后，滴加鹵代新戊烷和醚溶劑的混合液，滴加過程保持回流，滴加時間為O. 5 3小時，滴加完畢后，再保持回流O. 5 5小時，所得反應(yīng)液為格氏試劑新戊烷基鹵化鎂；②將步驟①制得的反應(yīng)液格氏試劑新戊烷基鹵化鎂冷卻到30°C以下，通入干燥的甲醛氣體并控制通氣速度以保持反應(yīng)體系溫度不超過30°C，通氣結(jié)束后，繼續(xù)攪拌O. 5 2小時，格氏反應(yīng)完成后得到3，3-二甲基-丁氧基鹵化鎂；③將步驟②制得的3，3-二甲基-丁氧基鹵化鎂加入水或飽和氯化銨水溶液中，攪拌均勻進(jìn)行水解反應(yīng)，生成3，3- 二甲基-I- 丁醇及鎂的化合物，加入稀酸調(diào)節(jié)體系的pH值呈弱酸性，使鎂的化合物溶解，所得料液出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層為淡黃色的有機層，下層為水層；④對步驟③所得料液進(jìn)行水層與有機層分離，分離出下面的水層，保留有機層，用萃取溶劑對分離出的水層進(jìn)行萃取I 5次，每次萃取分離出的有機層與上述保留的有機層合并；⑤將步驟④所得有機層干燥后，再進(jìn)行常壓蒸餾，收集141 143°C的餾分，即為 3，3-二甲基-I-丁醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟①中，鎂與鹵代新戊烷的摩爾用量比為I. O 2. O : I ;在滴加的鹵代新戊烷和醚溶劑的混合液體中，鹵代新戊烷與醚溶劑的用量比為lmol :300 600ml ;每摩爾鹵代新戊烷的引發(fā)劑用量為I 3g。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟①中的鹵代新戊烷為氯代新戊烷、溴代新戊烷或碘代新戊烷；醚溶劑為乙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二氧六環(huán)、 叔丁基甲基醚、二丁醚或二苯醚；引發(fā)劑為碘、溴乙烷、碘甲烷或1，2- 二溴乙烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟②中，甲醛與格氏試劑的摩爾用量比為I I. 5mol Imolο
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟③中的稀酸為濃度IOwt% 的鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸或磷酸的水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟③中的稀酸為濃度10wt% 的鹽酸水溶液或濃度IOwt%的硫酸水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述步驟④中的萃取溶劑為甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、氯仿、環(huán)己烷、環(huán)戊烷中的一種；每次萃取的萃取劑用量與水層的體積比為I 3 :10。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟④中的萃取溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯或環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種3,3-二甲基-1-丁醇的制備方法，它是采用甲醛與格氏試劑進(jìn)行格氏反應(yīng)，得到的產(chǎn)物進(jìn)行水解、萃取分離、蒸餾制得3,3-二甲基-1-丁醇。本發(fā)明方法可以使用常規(guī)的低成本原料(鹵代新戊烷、鎂、醚溶劑、甲醛)，制得的3,3-二甲基-1-丁醇的收率和純度提高，減少了反應(yīng)步驟和產(chǎn)品的后處理程序，更易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，為開發(fā)新型的食品添加劑—紐甜提供了較為廉價和可靠的原料。
文檔編號C07C31/125GK102584530SQ20121001518
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月18日
發(fā)明者丁力, 張振宇, 楊揚, 王立成, 蔡亞, 陸文龍 申請人:常州市牛塘化工廠有限公司