專利名稱：一種二苯乙烯腈衍生物及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有可逆壓致變色性能的有機(jī)小分子及其合成方法，以及在壓敏材料中的應(yīng)用。本發(fā)明的可逆壓致變色有機(jī)小分子的顏色變化具有高對(duì)比度，反轉(zhuǎn)迅速，并且制備簡(jiǎn)單，應(yīng)用方便，適用于傳感器、防偽、存儲(chǔ)和顯示器。
背景技術(shù)：
當(dāng)被施加壓力時(shí)，顏色發(fā)生變化，這種獨(dú)特的現(xiàn)象使壓致變色物質(zhì)在傳感、防偽、 存儲(chǔ)和顯示等領(lǐng)域呈現(xiàn)出巨大的商業(yè)前景。壓致變色物質(zhì)被施加壓力時(shí)，分子間的相互作用力發(fā)生改變，從而引起固態(tài)物質(zhì)堆積方式的轉(zhuǎn)變，使發(fā)射光譜發(fā)生變化。當(dāng)結(jié)晶固體經(jīng)歷從一種晶體結(jié)構(gòu)到另一種晶體結(jié)構(gòu)或非晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變時(shí)，發(fā)生顏色的不連續(xù)變化，在受熱或置于有機(jī)溶劑氣氛中時(shí)又恢復(fù)到原來(lái)的堆積方式，并且實(shí)現(xiàn)可逆的壓致變色。壓力也能影響配位化合物的配位數(shù)、幾何構(gòu)型、氧化態(tài)、軌道特征及鍵的性質(zhì)，從而使發(fā)射光譜發(fā)生變化。目前對(duì)壓致變色性的研究主要集中在晶態(tài)有機(jī)分子、液晶及摻雜高聚物這幾類。美國(guó)、日本等國(guó)家對(duì)壓致變色性都有較深入的研究。Koji Araki 等(J. Am. Chem. Soc.，2007，129 :1520-1521)合成了四周取代四個(gè)己酰胺基團(tuán)的芘類衍生物，當(dāng)被施加壓力時(shí)其固體粉末由藍(lán)色熒光轉(zhuǎn)變到綠色熒光，經(jīng)過(guò)加熱過(guò)程又恢復(fù)到藍(lán)色熒光。這是由于苯環(huán)與芘單元扭轉(zhuǎn)角的變化及分子結(jié)構(gòu)對(duì)H型堆積的限制造成發(fā)光顏色轉(zhuǎn)變。Christoph Weder等(Adv. Mater. , 2008, 20 :119-122)發(fā)現(xiàn)一類含有腈基和長(zhǎng)鏈烷基的低聚苯乙烯衍生物具有壓致變色現(xiàn)象，他們指出分子間的相互作用與脂肪鏈相互作用之間的平衡可通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)調(diào)控，從而調(diào)控單個(gè)分子與激子的發(fā)光轉(zhuǎn)變。但到目前為止，基于分子堆積結(jié)構(gòu)的具有可逆刺激響應(yīng)變色性能的材料非常有限，雖然，目前已經(jīng)報(bào)道少量含有二苯乙烯腈類物質(zhì)在力，熱，溶劑刺激實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的顏色可逆調(diào)節(jié)，但其使用的溶劑多為有毒溶劑，如四氫呋喃，二氯甲烷，甲醇等，這類溶劑對(duì)身體有害，而且在家庭生活中也很少使用。除此之外，實(shí)現(xiàn)可逆的溫度也要大于100°c，(J. Am. Chem. Soc. 2010，132，13675-13683)這樣將極大的限制了此類材料其在實(shí)際生活中的應(yīng)用。 對(duì)于可逆溫度低，溶劑無(wú)毒且、可逆性好、反轉(zhuǎn)迅速、制備簡(jiǎn)便的有機(jī)小分子報(bào)道甚少。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是找到并制備一種可逆刺激響應(yīng)變色性能的新化合物——二苯乙烯腈衍生物，及其制備方法與其作為可逆刺激響應(yīng)致變色材料的應(yīng)用。本發(fā)明采用的的技術(shù)方案是一種二苯乙烯腈衍生物，結(jié)構(gòu)式如式(I)所示
本發(fā)明式(I)所示二苯乙烯腈衍生物的制備方法，按如下步驟進(jìn)行(1)由式
權(quán)利要求
1.一種二苯乙烯腈衍生物，結(jié)構(gòu)式如式(I)所示
2.一種如權(quán)利要求I所述的式(I)所示二苯乙烯腈衍生物的制備方法，其特征在于所述的制備方法按如下步驟進(jìn)行(I)由式(II)所示的對(duì)甲氧基苯甲醛和式(III)所示的對(duì)溴腈節(jié)在甲醇鈉催化下經(jīng)Knoevenagel縮合反應(yīng)生成式(IV)所示的溴代二苯乙烯腈類中間體；(2)式(IV)所示的溴代二苯乙烯腈類中間體再與二苯胺在二(三叔丁基膦)鈀催化下、在碳酸銫存在下經(jīng)C-N偶聯(lián)反應(yīng)生成式(I)所示二苯乙烯腈衍生物；
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟(I)中對(duì)甲氧基苯甲醛、對(duì)溴腈芐、 甲醇鈉的物質(zhì)的量之比為1: O. 4 2. 5 O. 02 O. 25。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中所述的溴代二苯乙烯腈類中間體、二苯胺、碳酸銫、二(三叔丁基膦)鈀的物質(zhì)的量之比為I : O. 5 2 O. 5 5 O. 01 O. 1。
5.如權(quán)利要求2所述O方法，其特征在于所述的步驟(I)按如下步驟操作將式(II) 所示的對(duì)甲氧基苯甲醛和式(III)所示的對(duì)溴腈芐用無(wú)水乙醇溶解，加入催化劑量的甲醇鈉，室溫下進(jìn)行Knoevenagel縮合反應(yīng)至有沉淀生成，置于-15°C (TC條件下靜置沉淀，析出固體顆粒，直至不再有新的固體顆粒生成，過(guò)濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌得到式(IV)所示的溴代二苯乙烯腈類中間體。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的步驟(2)按如下步驟操作取步驟(I) 得到的式(IV)所示的溴代二苯乙烯腈類中間體、二苯胺和碳酸銫溶解于甲苯溶液中，加入醋酸鈀和三叔丁基膦，在回流溫度下反應(yīng)16 48小時(shí)，通過(guò)薄層板色譜跟蹤，反應(yīng)完全后， 反應(yīng)液用三氯甲烷萃取，取萃取液，用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濾液經(jīng)減壓濃縮，剩余物用三氯甲烷溶解，以體積比I 200 I的氯仿與石油醚混合液為洗脫劑進(jìn)行硅膠柱層析，收集含有產(chǎn)物(I)的氯仿-石油醚洗脫液，蒸餾除去溶劑，得式(I)所示二苯乙烯腈衍生物；所述的甲苯用量以溴代二苯乙烯腈類中間體計(jì)為10 20ml/g，所述溴代二苯乙烯腈類中間體、二苯胺、碳酸銫、醋酸鈀物質(zhì)的量之比為1 : 0. 8 1. 21 3 O. 02 O. 05，三叔丁基膦用量為4 lOmL/mmol醋酸鈀。
7.如權(quán)利要求I所述的式(I)所示二苯乙烯腈衍生物作為可逆刺激響應(yīng)致變色材料的應(yīng)用。
8.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的應(yīng)用是將二苯乙烯腈衍生物布置在預(yù)設(shè)標(biāo)記的位置作為可逆刺激響應(yīng)致變色材料用作仿偽標(biāo)簽、指示傳感器、或存儲(chǔ)顯示器， 所述的逆刺激響應(yīng)致變色是指經(jīng)壓力刺激后變色，再加熱或與有機(jī)溶劑接觸后恢復(fù)未經(jīng)壓力刺激前的顏色，所述的有機(jī)溶劑為乙醇、乙醇-水的混合溶液、正己烷、石油醚、甲醇、丙酮、乙二醇二甲醚、四氯化碳、環(huán)己烷或乙腈。
9.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述的二苯乙烯腈衍生物在作為可逆壓致變色材料時(shí)，在碾壓的壓力作用后，二苯乙烯腈衍生物分布區(qū)域在紫外燈下由未經(jīng)壓力刺激的藍(lán)色熒光區(qū)域變成綠色熒光區(qū)域，再將所述的變色材料至于30°C 120°C環(huán)境中放置 30s 2h時(shí)間，所述的變色材料中二苯乙烯腈衍生物分布區(qū)域在紫外燈下又恢復(fù)到原來(lái)未經(jīng)壓力刺激的藍(lán)色熒光區(qū)域。
10.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述的式(I)所示二苯乙烯腈衍生物在作為可逆刺激響應(yīng)變色材料時(shí)，在碾壓的壓力作用后，在所述變色材料二苯乙烯腈衍生物分布區(qū)域在紫外燈下由未給予壓力刺激的藍(lán)色熒光區(qū)域，再將變成綠色熒光區(qū)域的變色材料至于蒸氣中放置5s 5min或者在所述的綠色熒光區(qū)域滴加I 5滴溶劑有機(jī)溶劑，待溶劑揮發(fā)完后，所述的變色材料中二苯乙烯腈衍生物分布區(qū)域在紫外燈下又恢復(fù)到原來(lái)未經(jīng)壓力刺激的藍(lán)色熒光區(qū)域，所述的有機(jī)溶劑為乙醇、乙醇-水的混合溶液、正己烷、石油醚、甲醇、丙酮、乙二醇二甲醚、環(huán)己烷、四氯化碳或乙腈，所述的蒸氣為乙醇、乙醇-水的混合溶液、正己烷、石油醚、甲醇、丙酮、乙二醇二甲醚、環(huán)己烷、四氯化碳或乙腈的蒸氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可逆刺激響應(yīng)變色性能的新化合物——二苯乙烯腈衍生物(I)，及其制備方法與其作為可逆刺激響應(yīng)致變色材料的應(yīng)用。本發(fā)明化合物合成方法簡(jiǎn)單，制備器件方便，該有機(jī)小分子制備的壓敏器件在壓力下變色，且顏色易恢復(fù)，可應(yīng)用于傳感器、防偽、存儲(chǔ)和顯示等領(lǐng)域。不但具有藍(lán)色與綠色間的可逆壓致變色性能，而且在加熱或有機(jī)溶劑氣氛中可實(shí)現(xiàn)迅速反轉(zhuǎn)，制備過(guò)程簡(jiǎn)便，在傳感器、防偽、存儲(chǔ)和顯示等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C253/30GK102603567SQ201210015008
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月18日
發(fā)明者孫璟瑋, 張玉建, 張 誠(chéng), 歐陽(yáng)密, 胡彬 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)