專利名稱：一種四疊氮基烷烴及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高熱能化合物，特別是一種四疊氮基烷烴及其制備方法。
背景技術：
在發射藥、推進劑及高能炸藥等含能材料中使用含疊氮基的粘結劑、增塑劑、氧化劑及其它添加劑，不僅能提高能量水平(每個疊氮基能提供356kJ/mol的生成焓)，還能賦予其許多其它優異的性能提高體系的含氮量而不影響其碳氫比，增加體系燃燒時的排氣量；提高發射藥或推進劑的燃燒速度，而不提高火焰溫度；減少各種推進系統所產生的目標特征，從而提高武器的隱身性。現已合成的疊氮化合物一般將其分為疊氮聚醚、疊氮硝胺、疊氮硝基化合物、疊氮氟二硝基化合物以及疊氮烷、疊氮醚和疊氮酯。其中，疊氮烷化合物中的大多數與HMX、RDX相容，有優良的增塑性能，在固體推進劑配方中可代替惰性增塑劑，具有很廣泛的實用價值。目前，已合成的四疊氮基烷烴主要有季戊四醇的疊氮衍生物，該衍生物由于具有四個疊氮基團，可為含能材料提供較多的能量，但由于其燃燒速度較慢，使得其制備技術不能廣泛推廣應用。鑒于此，合成出具有燃燒速度快的新的四疊氮基衍生物成為研究熱點，2，6_ 二疊氮基-1，7-二疊氮庚烷目前尚未看到有關其合成及性能的報道。該化合物具有優良的增塑性能，燃燒速度快，合成工藝簡單穩定，產率高等特點。
發明內容
本發明的目的是提供一種含能量高和燃燒速度快增塑性能好及合成工藝簡單穩定和產率高的四疊氮基烷烴及其制備方法。本發明的技術方案是，一種四疊氮基烷烴其特征在于所述四疊氮基烷烴的結構式為(N3CH2) 2CH (CH2) 3CH (CH2N3) 2。一種制備權利要求I所述的四疊氮基烷烴的方法，其特征在于有以下步驟I)氮氣保護下，在氮氣保護下，將3. 45g鈉塊加入75mL無水乙醇中，在低溫下 (-IO0C -IO0C )溶解，溶解完畢，向乙醇鈉溶液中滴加丙二酸二乙酯溶液IlOmL,溫和回流至反應完全，最后向混合液中滴加1，3-二溴丙烷5. lmL，滴加完畢將反應液回流12小時，減壓抽去乙醇，用稀硫酸洗滌未反應的堿，乙酸乙酯洗滌水相，最后將最初的有機相與用乙酸乙酯萃取過的萃取液合并，用無水硫酸鈉干燥有機相，減壓回收丙二酸二乙酯，回收后的產物用油泵在I. 5mm汞柱下，減壓抽得1，1，5，5-戊烷端四甲酸四乙酯，沸點192_195°C，產率 60% ；2)將6g四氫鋁鋰溶于150ml無水乙醚中，氮氣保護，冰浴_5°C，攪拌下慢慢滴加溶有9.9g 1，1，5，5-戊烷端四甲酸四乙酯的50ml無水乙醚溶液，滴加完畢，撤去冰浴裝置，將反應混合物加熱至微沸回流48小時，反應完畢，冷卻到0°C再向反應混合液中加入含有5ml水的IOml乙醇溶液，再用2mol/L硫酸中和反應液，過濾，沉淀物用沸水提取5次 (100ml X 5)，過濾，濾液蒸至一半，用3g活性炭脫色，過濾，將濾液蒸干，再用沸騰的異丙醇提取3次(50ml X 3)，合并提取物，濃縮至25ml，低溫下(_5°C 5°C)析出晶體，再用甲醇重結晶，即得產品2，6_ 二羥甲基-1，7-庚二醇，熔點95°C，產率78% ；3)將2. 8g對甲苯磺酰氯溶于5ml吡啶中，攪拌溶解，冰浴冷至_5 °C，慢慢滴加溶有0. 5g 2，6_ 二羥甲基-1，7-庚二醇的2ml吡啶溶液，_5°C下反應10小時，再在室溫下反應24小時，反應液由乳白色變為淡粉色懸濁液，最后變至澄清，傾入大量水中，得到黃色固體，分別用水和乙醇洗滌三次的白色固體，再用甲苯重結晶，即得2，6_ 二對甲苯磺酸甲酯基-1，7-二對甲苯磺酸庚二醇酯，產率80% ；4)分別稱取0.3g 2,6-二對甲苯磺酸甲酯基-1,7-二對甲苯磺酸庚二醇酯和
0.4g疊氮化鈉，疊氮化鈉過量12. 5%。將疊氮化鈉的水溶液加入2，6- 二對甲苯磺酸甲酯基-1，7- 二對甲苯磺酸庚二醇酯的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，控制溫度在80°C反應12h， 把反應產物用去離子水稀釋，靜置，黃色小液滴聚積。將產品液用無水乙醚萃取，洗滌，得到的產品溶液用無水硫酸鈉干燥，蒸餾除去乙醚得到2，6_ 二疊氮基-1，7-二疊氮庚烷，產率 85%。本發明與現有技術比較具有含能量高、燃燒速度快和增速性能好及其合成工藝簡單穩定和產率高的顯著優點。
具體實施例方式本發明四疊氮基烷烴的合成方法原理是，可選用的堿金屬疊氮化合物有疊氮化鋰、疊氮化鉀和疊氮化納，其中優選疊氮化鈉。產物的分離通過硅膠柱進行柱層析分離，從而得到疊氮產品。I I，I，5，5-戊烷端四甲酸四乙酯的制備及表征在氮氣保護下，將3. 45g鈉塊加入75mL無水乙醇中，在低溫下(_10°C -10°C )溶解，溶解完畢，向乙醇鈉溶液中滴加丙二酸二乙酯溶液IlOmL,溫和回流至反應完全，最后向混合液中滴加I，3- 二溴丙烷5. ImL,滴加完畢將反應液回流12小時，減壓抽去乙醇，用稀硫酸洗滌未反應的堿，乙酸乙酯洗滌水相，最后將最初的有機相與用乙酸乙酯萃取過的萃取液合并，用無水硫酸鈉干燥有機相，減壓回收丙二酸二乙酯，回收后的產物用油泵在I. 5mm 汞柱下，減壓抽得1，1，5，5_戊烷端四甲酸四乙酯，沸點192-195°C，產率60%。產物分析數據如下1HNMR(O)Cl3, 500MHz)，8 :1. 15 (t, 12H, -CH3)，I. 30 (m, 2H, -CH-)，I. 85 (q, -CH2-)，
3.22 (t, 2H, -CH-C00)，4. 10 (m, 8H, -CH2-COO)；13CNMR(CDCl3,125MHz)，8 :168. 98 (羰基碳，COO)，61. 09 (O-CH2-)，51. 50 (_CH_)， 28. 08 (-CH-CH2-)，24. 84 (-CH2-CH2-CH2-)，13. 82 (-CH3)；DEPT (135° )，S :61. 09 (乙氧基亞甲基碳)，51. 50 (次甲基碳)，28. 08 (亞甲基碳)，24. 84(亞甲基碳)，13. 82 (甲基碳)。2 2，6-二羥甲基-I，7-庚二醇的制備及表征將6g四氫鋁鋰溶于150ml無水乙醚中，氮氣保護，冰浴_5°C，攪拌下慢慢滴加溶有 9. 9g 1，1，5，5-戊烷端四甲酸四乙酯的50ml無水乙醚溶液，滴加完畢，撤去冰浴裝置，將反應混合物加熱至微沸回流48小時，反應完畢，冷卻到(TC再向反應混合液中加入含有5ml水的IOml乙醇溶液，再用2mol/L硫酸中和反應液，過濾，沉淀物用沸水提取5次(100ml X 5)， 過濾，濾液蒸至一半，用3g活性炭脫色，過濾，將濾液蒸干，再用沸騰的異丙醇提取3次 (50mlX3)，合并提取物，濃縮至25ml，低溫下(_5°C 5°C )析出晶體，再用甲醇重結晶，即得產品2，6- 二羥甲基-I，7-庚二醇，熔點95°C，產率78 %。產物分析數據如下IR, V, cm—1 3340 3180 (w，-0H)，2928 2851 (s，-CH3, -CH2)，1490 1465，1094 1024 (CH2-O)；1H NMR(CDCl3, 600MHz)，8 3. 59 (d, 8H, -CH2OH) , I. 68 (m, 2H, -CH-), I. 38 (t, 2H, -CH2-CH2-CH2-)，I. 32 (q, 4H, -CH-CH2-)。3 2，6_ 二對甲苯磺酸甲酯基-1，7-二對甲苯磺酸庚二醇酯的制備及表征將2. 8g對甲苯磺酰氯溶于5ml吡啶中，攪拌溶解，冰浴冷至_5°C，慢慢滴加溶有
0.5g 2，6_ 二羥甲基-1，7-庚二醇的2ml吡啶溶液，-5°C下反應10小時，再在室溫下反應24 小時，反應液由乳白色變為淡粉色懸濁液，最后變至澄清，傾入大量水中，得到黃色固體，分別用水和乙醇洗滌三次的白色固體，再用甲苯重結晶，即得2，6_ 二對甲苯磺酸甲酯基-1， 7- 二對甲苯磺酸庚二醇酯，產率80%。產物分析數據如下1HNMR(CDClyeOOMHz), 8 :3. 89 3. 85 (dd，8H，J = 4. 2，13. 4Hz，O-CH2-)，2. 44 (S， 16H,苯環上 4 個氫)，1. 17(q，4H，J = 7. 2Hz, CH-CH2-)，I. 86 (d，2H，J = 5. 4Hz, -CH-)，
1.08 (d, 2H, J = 5. 4Hz, -CH2-CH2-CH2-)；MS, m/z :831. I (M+Na+)，847. I (M+K+)。信號峰面積比符合同位素分析。4 2，6-二疊氮基-I，7-二疊氮庚烷的制備及表征
分別稱取0. 3g 2,6-二對甲苯磺酸甲酯基-1,7-二對甲苯磺酸庚二醇酯和0. 4g 疊氮化鈉，疊氮化鈉過量12. 5%。將疊氮化鈉的水溶液加入2，6-二對甲苯磺酸甲酯基-1， 7- 二對甲苯磺酸庚二醇酯的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，控制溫度在80°C反應12h，把反應產物用去離子水稀釋，靜置，黃色小液滴聚積。將產品液用無水乙醚萃取，洗滌，得到的產品溶液用無水硫酸鈉干燥，蒸餾除去乙醚得到2，6- 二疊氮基-I，7- 二疊氮庚烷，產率85 %。產物分析數據如下1HNMR(CDClyeOOMHz)，8 :3. 38 3. 33(m，8H，J = 4. 8，14. 6Hz，N3-CH2-,分別為鄰碳氫耦合和同碳氫耦合)，I. 76 (t，2H，J = 5. 4Hz, -CH-), I. 344 (s，6H，-CH2-CH2-CH2-)；13CNMR (CDCl3, 125MHz)，8 :52. 5 (N3-CH2-)，38. 4 (_CH_)，29. 4 (CH-CH2-)， 23. 8 (-CH2-CH2-)。
權利要求
1.一種四疊氮基烷烴，其特征在于所述四疊氮基烷烴的結構式為 (N3CH2) 2CH (CH2) 3CH (CH2N3) 2。
2.一種制備權利要求I所述的四疊氮基烷烴方法，其特征在于有以下步驟1)氮氣保護下，在氮氣保護下，將3.45g鈉塊加入75mL無水乙醇中，在低溫下 (-IO0C -IO0C )溶解，溶解完畢，向乙醇鈉溶液中滴加丙二酸二乙酯溶液IlOmL,溫和回流至反應完全，最后向混合液中滴加1，3-二溴丙烷5. lmL，滴加完畢將反應液回流12小時，減壓抽去乙醇，用稀硫酸洗滌未反應的堿，乙酸乙酯洗滌水相，最后將最初的有機相與用乙酸乙酯萃取過的萃取液合并，用無水硫酸鈉干燥有機相，減壓回收丙二酸二乙酯，回收后的產物用油泵在I. 5mm汞柱下，減壓抽得1，1，5，5_戊烷端四甲酸四乙酯，沸點192_195°C，產率 60% ；2)將6g四氫鋁鋰溶于150ml無水乙醚中，氮氣保護，冰浴_5°C，攪拌下慢慢滴加溶有 9. 9g 1，1，5，5-戊烷端四甲酸四乙酯的50ml無水乙醚溶液，滴加完畢，撤去冰浴裝置，將反應混合物加熱至微沸回流48小時，反應完畢，冷卻到(TC再向反應混合液中加入含有5ml水的IOml乙醇溶液，再用2mol/L硫酸中和反應液，過濾，沉淀物用沸水提取5次(100ml X 5)， 過濾，濾液蒸至一半，用3g活性炭脫色，過濾，將濾液蒸干，再用沸騰的異丙醇提取3次 (50mlX3)，合并提取物，濃縮至25ml，低溫下(_5°C 5°C )析出晶體，再用甲醇重結晶，即得產品2，6- 二羥甲基-I，7-庚二醇，熔點95°C，產率78 % ;3)將2.8g對甲苯磺酰氯溶于5ml吡啶中，攪拌溶解，冰浴冷至-5°C，慢慢滴加溶有、0.5g 2，6_二羥甲基-1，7-庚二醇的2ml吡啶溶液，-5°C下反應10小時，再在室溫下反應24 小時，反應液由乳白色變為淡粉色懸濁液，最后變至澄清，傾入大量水中，得到黃色固體，分別用水和乙醇洗滌三次的白色固體，再用甲苯重結晶，即得2，6_ 二對甲苯磺酸甲酯基-1， 7-二對甲苯磺酸庚二醇酯，產率80% ；4)分別稱取0.3g 2, 6-二對甲苯磺酸甲酯基-I, 7-二對甲苯磺酸庚二醇酯和0. 4g疊氮化鈉，疊氮化鈉過量12. 5%。將疊氮化鈉的水溶液加入2，6- 二對甲苯磺酸甲酯基-1， 7-二對甲苯磺酸庚二醇酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，控制溫度在80°C反應12h，把反應產物用去離子水稀釋，靜置，黃色小液滴聚積。將產品液用無水乙醚萃取，洗滌，得到的產品溶液用無水硫酸鈉干燥，蒸餾除去乙醚得到2，6- 二疊氮基-1，7- 二疊氮庚烷，產率85%。
全文摘要
本發明公開了一種四疊氮基烷烴及其制備方法，其結構式為(N3CH2)2CH(CH2)3CH(CH2N3)2。該方法包括以下各步驟氮氣保護下，將丙二酸二乙酯與1，3-二溴丙烷在低溫下反應得到1，1，5，5-戊烷端四甲酸四乙酯；氮氣保護下，冰浴-5℃，將1，1，5，5-戊烷端四甲酸四乙酯與四氫鋁鋰的乙醚溶液進行反應，得到2，6-二羥甲基-1，7-庚二醇；在冰浴-5℃下，將對甲苯磺酰氯與2，6-二羥甲基-1，7-庚二醇的吡啶溶液反應10小時，用氯仿重結晶，得到2，6-二對甲苯璜酸甲基-1，7-二對甲苯璜酸甲基庚二酯；將疊氮化鈉的水溶液加到2，6-二對甲苯璜酸甲基-1，7-二對甲苯璜酸甲基庚二酯的二甲基甲酰胺溶液中，于80℃下反應15h，得到產品2，6-二疊氮基-1，7-二疊氮庚烷。
文檔編號C07C247/04GK102603560SQ20121001392
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月16日 優先權日2012年1月16日
發明者劉冰, 周勇, 李麗, 梁宇 申請人:新鄉學院