專利名稱：一種催化酯交換的方法
技術領域：
本發明是關于一種催化酯交換的方法，更進一步說是關于一種催化苯酚和二甲酯進行酯交換進而生產二苯酯的方法。
背景技術：
碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonae,簡稱DPC)低毒、無污染,是一種重要的有機碳酸酯。DPC是重要的環保化工產品，主要用于塑料工業，制造聚碳酸酯和對羥基苯甲酸甲酯、單異氰酸酯、二異氰酸酯也可以制備塑料增塑劑，還可用作溶劑和載熱體。特別是近年來，由于聚碳酸酯具有良好的機械、光學和電子性能，在電子電器、機械、航空、交通、光學機械、建筑、農業、紡織、醫療等各行各業都得到了廣泛應用，如用于制造高溫下使用的電子電器絕緣元件、齒輪等機械零件、鋼化玻璃、光學機械部件、醫療手術器皿。聚碳酸酯合成最初是采用光氣法，由于光氣是劇毒品，有逐漸被取代的趨勢。所以世界上許多國家開發了以DPC和雙酚A合成聚碳酸酯的非光氣法新工藝，使得DPC的研究與開發也逐步成為人們關注的熱點。特別是二十世紀70年代以來，國內外相繼開展了非光氣法合成DPC的新工藝研究，其中主要為酯交換法合成DPC。苯酹和碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonae,簡稱DMC)酯交換反應合成DPC方法起始于二十世紀70年代,首先苯酹和DMC發生酯交換反應生成甲基苯基碳酸酯(Methyl phenylcarbonae,簡稱MPC)，然后MPC進一步發生歧化反應生成DPC。苯酚和DMC酯交換反應合成DPC中采用“綠色化學品”DMC代替劇毒的光氣，整個工藝過程中，腐蝕狀況也大大改進，符合綠色化工的發展趨勢。但由于DMC的反應性能低于光氣，因此如何進一步提高反應效率及產品收率也是值得研究和關注的。苯酹和草酸 二甲酯(Dimethyl Oxalae,簡稱DM0)首先發生酯交換反應生成草酸二苯酯，然后再脫羰基也可以生成DPC。苯酚和DMO進行酯交換反應合成DPO所需催化劑與苯酚和DMC酯交換反應催化劑類似，可以是堿金屬、鎘、鋯、鉛、鐵、銅、鋅化合物或有機錫化合物，鋁、鈦、釩的有機酸化合物等。同樣存在分離、提純以及回收利用等問題。
發明內容
本發明的目的是針對現有工藝的不足，提供一種對環境友好而又工藝簡單的催化苯酚和二甲酯進行酯交換的方法。本發明提供的催化酯交換的方法，其特征在于以可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩為催化劑，在溫度為20 280°C和壓力為0.1 3.0MPa的條件下，將苯酚、二甲酯、溶劑和催化劑按照溶劑與催化劑的質量比為10 5000: 1，苯酚、二甲酯與催化劑的質量比為I 100:1 100:1的比例下反應，所述的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比為0.05 10: I。本發明提供的方法，相對于傳統方法，克服了傳統生產工藝復雜、設備腐蝕、以及有害排放等問題，采用可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩作為活性組分，在原料中無需添加任何抑制劑或引發劑，為綠色合成工藝。具有生產過程簡單和苯酯收率高的優點。
具體實施例方式本發明提供的催化苯酚與二甲酯進行酯交換的方法中，所述的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。雜原子分子篩為分子篩骨架結構中含選自鈦、釩、鐵、鈷、錫、鈰等雜原子中的一種或多種的分子篩，如鈦硅分子篩、釩硅分子篩、鐵硅分子篩、鈷硅分子篩、錫娃分子篩、鋪娃分子篩等，其中優選鈦娃分子篩。所述的鈦娃分子篩為TS-1、TS-2、T1-MCM-22、T1-MCM-4 K Ti_SBA_15、T1-ZSM-48中的一種或幾種，更優選的雜原子分子篩為鈦硅分子篩TS-1。最優選的雜原子分子篩為空心結構晶粒的MFI結構的鈦硅分子篩，其空心結構的空腔部分的徑向長度為5 300納米，且所述鈦硅分子篩在25°^/^ = 0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。本發明提供的方法，所述的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩催化劑中，可溶性鋅鹽選自磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅或磷酸氫二鋅中的一種或多種。所述的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩(以雜原子計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比為0.05 10: 1，優選0.1 5: I。可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩，是由可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻后干燥、焙燒而得，其中干燥、焙燒條件為本領域技術人員所熟知，在此并無特別要求，干燥一般是在空氣氣氛中，在室溫 200°C范圍內處理I 8h ;—般地，所述焙燒的溫度可以為200 800°C，時間可以為I 12小時。所述焙燒可以在空氣或氧氣氣氛下進行。本發明提供的方法中，所述的二甲酯為草酸二甲酯或碳酸二甲酯。本發明提供的方法中，原料優選配比如下:溶劑與催化劑的質量比優選為50 2000: 1，苯酚、二甲酯與催化劑的質量比為5 80: 5 80:1。在本發明提供的方法中 ，反應溫度優選為40 220°C，反應壓力優選為0.1
2.5MPa0本發明提供的方法中，所述的溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇等醇類，或丙酮、丁酮等酮類，或乙腈等腈類，或苯、甲苯、乙苯等芳烴類，或環己烷等烷烴類，或上述醇、酮、腈、芳烴、烷烴中多種的混合，優選的溶劑為甲醇、乙醇、叔丁醇、苯、環己烷中的一種或幾種的混合。在本發明提供的方法中，加料次序無特別的要求，可以先加入苯酚，或先加入二甲酯，或先加入溶劑，也可以將苯酚、二甲酯和溶劑等混合后加入。下面通過實施例對本發明作進一步地說明，但并不因此限制本發明的內容。實施例和對比例中，所用試劑均為市售的化學純試劑。所用的鈦硅分子篩為中國專利CN1301599A所述實施例6的鈦硅分子篩工業產品，該鈦硅分子篩為MFI結構，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15 180納米；該鈦硅分子篩樣品在25°C，PA3tl = 0.10，吸附時間I小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克。實施例中催化劑可溶性鋅鹽改性的鈦硅分子篩其制備過程是，在常溫常壓下，根據需要將一定量的可溶性鋅鹽水溶液與鈦硅分子篩混合均勻，然后在空氣氣氛下，轉入烘箱中120°C干燥5h，最后在馬弗爐550°C焙燒5h。催化劑制備過程中鈦硅分子篩(以鈦計)與可溶性鋅鹽(以鋅計)的摩爾比詳見各實施例中的說明。在對比例和實施例中:
權利要求
1.一種催化酯交換的方法，將苯酚、二甲酯、溶劑和催化劑混合接觸反應，其特征在于所說的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于該方法在溫度為20 280°C和壓力為0.1 3MPa的條件下進行，其中，所述溶劑與所述催化劑的質量比為10 5000: 1，苯酚、二甲酯與所述催化劑的質量比為I 100:1 100: 1，所述的可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩中，雜原子分子篩與可溶性鋅鹽的摩爾比為0.05 10: 1，雜原子分子篩以雜原子計，可溶性鋅鹽以鋅計。
3.按照權利要求1或2的方法，其中，所述的雜原子分子篩選自鈦硅分子篩、釩硅分子篩、鐵娃分子篩、錫娃分子篩或鋪娃分子篩。
4.按照權利要求3的方法，其中，所述的鈦硅分子篩選自TS-1、TS-2、T1-MCM-22、T1-MCM-41、T1-SBA-15 和 Ti_ZSM_48 中的一種或幾種。
5.按照權利要求1的方法，其中，所述的雜原子分子篩為空心結構晶粒的MFI結構的鈦硅分子篩，其空心結構的空腔部分的徑向長度為5 300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/Po = 0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。
6.按照權利要求1或2的方法，其中，所述的可溶性鋅鹽選自磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅和磷酸氫二鋅中的一種或多種。
7.按照權利要求1的方法，所述的二甲酯為草酸二甲酯或碳酸二甲酯。
8.按照權利要求2的方法，其中，所述溶劑與所述催化劑的質量比為50 2000: 1，苯酚、二甲酯與所述催化劑的質量比為5 80: 5 80:1。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于該方法在溫度為40 220°C和壓力為0.1 2.5MPa的條件下進行。
10.按照權利要求1的方法，其中，所述的催化劑為可溶性鋅鹽改性的鈦硅分子篩，鈦硅分子篩與可溶性鋅鹽的摩爾比為0.1 5: 1，鈦硅分子篩以鈦計，可溶性鋅鹽以鋅計。
11.按照權利要求1或2的方法，其中，可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩，是由可溶性鋅鹽水溶液與雜原子分子篩混合均勻后干燥、焙燒而得。
全文摘要
本發明公開了一種催化酯交換的方法，將苯酚、二甲酯、溶劑和催化劑混合接觸反應，其特征在于所說的催化劑為可溶性鋅鹽改性的雜原子分子篩。
文檔編號C07C68/06GK103204777SQ20121000925
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月13日 優先權日2012年1月13日
發明者林民, 史春風, 朱斌, 汝迎春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院