專利名稱：一種磁性納米固體酸催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及催化化學和納米材料制備技術領域，具體地說是ー種雜多酸功能化的磁性納米固體酸催化劑及制備方法。
背景技術：
相對于液體酸而言，固體酸具有低毒性、不易腐蝕設備、環境友好、易回收，可循環使用等優點而備受矚目。多年來，人們一直在尋找開發能夠代替液體酸的固體酸エ業催化劑。雜多酸是人們發現最早的固體酸催化材料之一，因為它的強酸性，低腐蝕性和高催化活性而得到廣泛關注。而且在許多大型的エ業催化中已經得到應用。然而，它的較低的表面積在和極性的溶液中較高的溶解度，以及在回收方面上的困難，限制了雜多酸在エ業上的廣泛應用，為了克服這些缺點，人們做了很多努力，比如用雜多酸柱撐層狀粘土，將雜多酸固載在大表面積的分子篩上，或將雜多酸嫁接在有機聚合物上，或是制備納米級的雜多酸鹽顆粒等。但是，從實際應用角度來看，仍存在著雜多酸易流失，活性低，穩定性差，難回收的缺陷。近些年來，納米科學和納米技術飛速發展，給固體酸エ業催化劑的發展帶來了難得的機遇。人們對于可循環磁性納米催化劑的研究做出了大量的努力，北京化工大學研究組成功地制備出磁性納米固體酸催化劑Zr02/i^304、Zr02/i^304。實驗證實該系列催化劑均具有易于通過磁場進行回收，使用壽命較長的優點。邵艷秋等利用溶膠ー凝膠法、沉淀法制備固體超強酸催化劑Ti02/Fe304。用乙酸與正丁醇的酯化反應測試其活性，指出用溶膠ー凝膠法比用沉淀法制備的催化劑具有更優異的磁性和催化活性；Ti與!^e的摩爾比、焙燒溫度及浸漬液的濃度是影響催化性能和磁性的主要因素。最近，C. W. Jones等報道了幾種不同類型的磺酸功能化ニ氧化硅包覆磁性納米粒子固體酸催化劑在苯甲醛ニ甲基縮醛水解反應中具有良好的催化活性，并且解決了催化劑難分離等問題，但是合成該類催化劑同樣也存在試劑價格昂貴，合成過程復雜等問題，制約其在エ業上的廣泛應用。磁性固體酸催化劑對有些催化反應研究了多年，但現已開發出的各種磁性固體酸催化劑，也存在較多不足，如單位質量的酸量相對較少、價格偏高、強度差、低溫活性差、酸強度分布寬等問題，因此，針對每個反應的不同特點設計催化劑的結構特征和性能，將有可能開發出新一代的高效磁性固體酸催化劑。
發明內容
本發明的目的是提供ー種新型磁性納米固體酸催化劑及其制備方法，采用“一鍋煮”的方法制備，所得催化劑催化活性高，易分離回收，能重復利用，利于エ業催化應用。本發明的目的是這樣實現的
ー種磁性納米固體酸催化劑，特點是以磁性納米粒子為核，以雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾磁性納米粒子后形成的磁性固體酸催化材料。本發明提供的磁性納米固體酸催化材料中作為磁性核的納米粒子是超順磁性鐵的氧化物、金屬及合金，如狗304、Ni、Co、FePt ^P FePd等。本發明所述的交聯殼聚糖是以殼聚糖為前驅體，以含ニ醛基的化合物，如乙ニ醛、丙ニ醛、丁ニ醛、戊ニ醛、己ニ醛、庚ニ醛或辛ニ醛等為交聯劑交聯而成的高分子聚合物。本發明所述的雜多酸是屬于keggin結構類型雜多酸，如硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸或磷鉬酸等，在晶態和無定形態含有數目不定的組成水或結晶水。本發明所述的雜多酸功能化交聯殼聚糖是屬于雜多酸與交聯殼聚糖中的氨基結合成鹽，從而是雜多酸固定在包覆磁性納米粒子的交聯殼聚糖上，并使包覆磁性納米粒子的交聯殼聚糖具有酸性和一定的酸量。所述磁性納米固體酸催化劑制備方法，是以磁性納米粒子、殼聚糖、交聯劑和雜多酸為原料，按照先后順序加入一個反應器，材料的制備是在一個反應器中經依次反應完成。 在制備的過程中沒有任何中間產物被分離(即“ー鍋煮”的方法)。ー種磁性納米固體酸催化劑的制備方法，具體詳細的制備過程包括以下步驟 第一歩將殼聚糖加入到酸(硫酸，乙酸，鹽酸摩爾分數為0. 05mol/L至0. lmol/L)溶
液中，攪拌至全部溶解；
第二步將新鮮制備的磁性納米粒子(納米粒子與殼聚糖質量之比為0. 1-15)分散到上述制得的殼聚糖溶液，機械攪拌同時加熱至20-90°C ；
第三步向上述混合物體系滴加交聯劑溶液(交聯劑與殼聚糖質量之比為0. 1-10)，在 40-95°C下繼續加熱l-10h，使反應完全，并使交聯殼聚糖緊緊包覆磁性納米粒子。第四步在加熱和充分攪拌的條件下，向上述混合物體系加入溶有雜多酸溶液 (雜多酸與殼聚糖質量之比為0.1-100)，待沒有生成沉淀物生成吋，停止攪拌，靜止，磁性分離出沉淀物，用去離子水洗滌，干燥后所得產物即為雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾的磁性納米粒子固體酸催化劑。本發明的有益效果
1、原料豐富易得，價格便宜，毒性小。所制備的雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾的磁性納米粒子固體酸催化材料具有可生物降解性。2、合成步驟簡単，易操作，產率高，重復效果好，利于大規模エ業化生產。3、本發明的催化劑催化活性高，易分離回收，能重復利用，利于エ業催化應用。
具體實施例方式通過以下具體實施例對本發明作進ー步的詳細說明。實施例1
將0. 5g殼聚糖加入到0. 05mol/L乙酸溶液中，室溫下攪拌他使殼聚糖完全溶解，將 0. 5g新鮮制備的磁性!^e3O4納米粒子分散到前述制得的殼聚糖溶液，超聲波處理30min，在機械攪拌下，加熱至20°C后，開始滴加IOml戊ニ醛溶液(質量分數為15%)，30min滴完后， 繼續在20°C下加熱lh，然后再升溫至60°C保溫lh，使反應進行完全，并使交聯殼聚糖緊緊包覆!^e3O4納米粒子；隨后快速加入IOOml溶有3g硅鎢酸(H4SiW12O4tl · χΗ20)的水溶液，生成大量灰黑色沉淀物，30min后，停止攪拌。靜止后磁性分離出底層灰黑色沉淀物，用去離子水，乙醇多次洗滌，除去吸附在其上沒有被固載的的雜多酸分子。洗浄后在60°C真空條件下干燥》!，所得產物即為雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾的磁性納米粒子固體酸催化劑。實施例2
將5g殼聚糖加入到0. lmol/L乙酸溶液中，室溫下攪拌他使殼聚糖完全溶解，將0. 5g新鮮制備的M納米粒子分散到前述制得的殼聚糖溶液，超聲波處理30min，在機械攪拌下， 加熱至40°C后，開始滴加35ml戊ニ醛溶液(質量分數為15%)，30min滴完后，繼續在40°C 下加熱lh，然后再升溫至80°C保溫lh，使反應進行完全，并使交聯殼聚糖緊緊包覆Ni納米粒子；隨后快速加入IOOml溶有0. 5g硅鎢酸(H4SiW12O4tl · χΗ20)的水溶液，生成大量灰黒色沉淀物，30min后，停止攪拌。靜止后磁性分離出底層灰黑色沉淀物，用去離子水，乙醇多次洗滌，除去吸附在其上沒有被固載的的雜多酸分子。洗浄后在60°C真空條件下干燥他，所得產物即為雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾的磁性納米粒子固體酸催化劑。 實施例3
將0. 5g殼聚糖加入到0. 05mol/L鹽酸溶液中，室溫下攪拌他使殼聚糖完全溶解，將 7. 5g新鮮制備的Co納米粒子分散到前述制得的殼聚糖溶液，超聲波處理30min，在機械攪拌下，加熱至40°C后，開始滴加IOml戊ニ醛溶液(質量分數為15%)，30min滴完后，繼續在 40°C下加熱lh，然后再升溫至95°C保溫lh，使反應進行完全，并使交聯殼聚糖緊緊包覆Co 納米粒子；隨后快速加入IOOml溶有0. 5g硅鎢酸(H4SiW12O4tl · χΗ20)的水溶液，生成大量灰黑色沉淀物，30min后，停止攪拌。靜止后磁性分離出底層灰黑色沉淀物，用去離子水，乙醇多次洗滌，除去吸附在其上沒有被固載的的雜多酸分子。洗浄后在60°C真空條件下干燥他，所得產物即為雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾的磁性納米粒子固體酸催化劑。實施例4
將1. Og殼聚糖加入到0. 05mol/L硫酸溶液中，室溫下攪拌他使殼聚糖完全溶解，將 1. Og新鮮制備的!^ePt納米粒子分散到前述制得的殼聚糖溶液，超聲波處理30min，在機械攪拌下，加熱至90°C后，開始滴加20ml辛ニ醛溶液(質量分數為15%)，30min滴完后，繼續在90°C下加熱lh，然后再升溫至95°C保溫lh，使反應進行完全，并使交聯殼聚糖緊緊包覆 FePt納米粒子；隨后快速加入IOOml溶有2. 5g硅鎢酸Ol4SiW12O4tl ·χΗ20)的水溶液，生成大量灰黑色沉淀物，30min后，停止攪拌。靜止后磁性分離出底層灰黑色沉淀物，用去離子水， 乙醇多次洗滌，除去吸附在其上沒有被固載的的雜多酸分子。洗浄后在60°C真空條件下干燥》!，所得產物即為雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾的磁性納米粒子固體酸催化劑。 實施例5
將1. Og殼聚糖加入到0. lmol/L鹽酸溶液中，室溫下攪拌他使殼聚糖完全溶解，將 1. Og新鮮制備的!^ePd納米粒子分散到前述制得的殼聚糖溶液，超聲波處理30min，在機械攪拌下，加熱至40°C后，開始滴加20ml己ニ醛溶液(質量分數為15%)，30min滴完后，繼續在60°C下加熱lh，然后再升溫至80°C保溫lh，使反應進行完全，并使交聯殼聚糖緊緊包覆 FePd納米粒子；隨后快速加入IOOml溶有2. 5g硅鎢酸(H4SiW12O4tl ·χΗ20)的水溶液，生成大量灰黑色沉淀物，30min后，停止攪拌。靜止后磁性分離出底層灰黑色沉淀物，用去離子水， 乙醇多次洗滌，除去吸附在其上沒有被固載的的雜多酸分子；洗凈后在60°C真空條件下干燥》!，所得產物即為雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾的磁性納米粒子固體酸催化劑。實施例6
以20ml乙ニ醛溶液(質量分數為15%)替代“實施例5”中的己ニ醛溶液，重復“實施例5”描述的制備過程，可得到以乙ニ醛為交聯劑制備的雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾的磁性納米粒子固體酸催化劑。實施例7以20ml丙ニ醛溶液(質量分數為15%)替代“實施例5”中的己ニ醛溶液，重復“實施例5”描述的制備過程，可得到以丙ニ醛為交聯劑制備的雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾的磁性納米粒子固體酸催化劑。實施例8
以20ml 丁ニ醛溶液(質量分數為15%)替代“實施例5”中的己ニ醛溶液，重復“實施例5”描述的制備過程，可得到以丁ニ醛為交聯劑制備的雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾的磁性納米粒子固體酸催化劑。實施例9
以20ml庚ニ醛溶液(質量分數為15%)替代“實施例5”中的己ニ醛溶液，重復“實施例5”描述的制備過程，可得到以庚ニ醛為交聯劑制備的雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾的磁性納米粒子固體酸催化劑。實施例10
將1. Og殼聚糖加入到0. lmol/L硫酸溶液中，室溫下攪拌他使殼聚糖完全溶解，將 1. Og新鮮制備的!^e3O4納米粒子分散到上述制得的殼聚糖溶液，超聲波處理30min，在機械攪拌下，加熱至40°C后，開始滴加20ml戊ニ醛溶液(質量分數為15%)，30min滴完后，在 60°C下繼續加熱lh，然后再升溫至80°C保溫lh，使反應進行完全，并使交聯殼聚糖緊緊包覆狗304納米粒子；隨后快速加入IOOml溶有5g硅鉬酸(H4SiMo12O4tl ·χΗ20)的水溶液，生成大量灰棕色沉淀物，30min后，停止攪拌。靜止后磁性分離出底層灰棕色沉淀物，用去離子水，乙醇多次洗滌，除去吸附在其上沒有被固載的的雜多酸分子。洗浄后在60°C真空條件下干燥》!，所得產物即為雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾的磁性納米粒子固體酸催化劑。實施例11
以IOOml溶有5g磷鉬酸(H4PMo12O4tl · XH2O)的水溶液，替代“實施例10”中的硅鉬酸水溶液，重復“實施例10”描述的制備過程，可得到以磷鉬酸為功能化試劑制備的雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾的磁性納米粒子固體酸催化劑。實施例12
以IOOml溶有5g磷鎢酸(H4PW12O4tl · χΗ20)的水溶液，替代“實施例10”中的硅鉬酸水溶液，重復“實施例10”描述的制備過程，可得到以磷鎢酸為功能化試劑制備的雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾的磁性納米粒子固體酸催化劑。實施例13
將0. 5g殼聚糖加入到0. 05mol/L乙酸溶液中，室溫下攪拌他使殼聚糖完全溶解，將 1. Og新鮮制備的!^ePt納米粒子分散到前述制得的殼聚糖溶液，超聲波處理30min，在機械攪拌下，加熱至40°C后，開始滴加IOml戊ニ醛溶液(質量分數為15%)，30min滴完后，繼續在60°C下加熱lh，然后再升溫至80°C保溫lh，使反應進行完全，并使交聯殼聚糖緊緊包覆 FePt納米粒子；隨后快速加入150ml溶有50g硅鎢酸^4SiW12O4tl · χΗ20)的水溶液，生成大量灰黑色沉淀物，30min后，停止攪拌。靜止后磁性分離出底層灰黑色沉淀物，用去離子水， 乙醇多次洗滌，除去吸附在其上沒有被固載的的雜多酸分子。洗浄后在60°C真空條件下干燥》!，所得產物即為雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾的磁性納米粒子固體酸催化劑。 實施例14
將1. 5g殼聚糖加入到0. 05mol/L乙酸溶液中，室溫下攪拌他使殼聚糖完全溶解，再2. 5g新鮮制備的!^e3O4納米粒子分散到上述制得的殼聚糖溶液，超聲30min，在機械攪拌下同時加熱至40°C后，開始滴加35ml戊ニ醛溶液(質量分數為15%)，30min滴完后，繼續加熱至60°C保溫lh，再升溫至80°C加熱lh，使反應進行完全，使交聯殼聚糖緊緊包覆!^e3O4納米粒子；接著快速加入IOOml溶有5g硅鎢酸(H4SiW12O4^xH2O)的溶液，生成大量灰黑色沉淀物，30min后，停止反應，磁性分離出底層灰黑色沉淀物，用去離子水，乙醇多次洗滌，除去吸附在其上沒有被固載的雜多酸分子，洗浄后在60°C真空干燥他，所得產物即為雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾的磁性納米粒子固體酸催化劑。
實用例1
以“實施例14”制備的雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾的磁性納米粒子固體酸催化材料為催化劑，以苯甲醛和乙ニ醇為原料，在帶有電磁攪拌，回流冷凝管，分水器的100 mL三頸瓶中，進行催化合成苯甲醛乙ニ醇縮醛。其反應條件為乙ニ醇和苯甲醛的摩爾比 =10:1 (EG=6. 20g、PhCH0=l. 06g)、催化劑與苯甲醛的質量比(催化劑/PhCH0)=0. 6%、帶水劑環己烷為47. 5mmol，反應溫度為354K、反應時間為2h。反應過程中加熱回流，強烈攪拌使反應產生的水與環己烷共沸蒸出。反應停止后，加入過量的乙醇溶液，用永磁鐵進行磁性分離催化劑，傾倒出上層溶液，以甲苯作為內標，采用內標法進行GC測試，計算出產物收率達到 99%，選擇性為100%，
實用例2
將“實用例1，，中分離出的催化劑用乙醇多次洗滌后，真空干燥箱80°C干燥他，并以此為催化劑，用“實用例2”中所述裝置，在“實用例1”中所述的反應條件下再進行催化合成苯甲醛乙ニ醇縮醛，用于實現催化劑的循環利用；利用“實用例1”中所述的分析方法分析得到，這種催化劑經過6次循環實驗后，沒有發現其催化活性有明顯降低的現象，產物苯甲醛乙ニ醇縮醛收率均能保持在99%左右，實現了催化劑快速磁性分離和多次循環使用。
權利要求
1.ー種磁性納米固體酸催化劑，其特征在于該催化劑是以磁性納米粒子為核，以雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾磁性納米粒子后而形成的，其核的磁性納米粒子是超順磁性鐵的氧化物、金屬及合金；雜多酸是keggin結構類型雜多酸，在晶態和無定形態含有數目不定的組成水或結晶水；交聯殼聚糖是以殼聚糖為前驅體，以含ニ醛基的化合物為交聯劑交聯而成的高分子聚合物。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述超順磁性鐵的氧化物、金屬及合金是 Fe3O4, Ni、Co、FePt 和 FePcL
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述keggin結構類型雜多酸是硅鎢酸、 磷鎢酸、硅鉬酸或磷鉬酸。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述含ニ醛基的化合物是乙ニ醛、丙ニ 醛、丁ニ醛、戊ニ醛、己ニ醛、庚ニ醛或辛ニ醛。
5.一種權利要求1所述磁性納米固體酸催化劑的制備方法，其特征在于將殼聚糖加入到酸溶液中，再將磁性納米粒子在攪拌下加熱，均勻分散到前述的殼聚糖酸溶液中，滴加交聯劑溶液，然后再升溫，反應l-10h，在加熱和充分攪拌的條件下，加入雜多酸溶液，待有沉淀物生成吋，停止攪拌，靜止，磁性分離出沉淀物，用去離子水洗滌，干燥，所得產物即為所述磁性納米固體酸催化劑；其中納米粒子與殼聚糖質量之比為0. 1-15 ；雜多酸與殼聚糖質量之比為0.1-100 ；交聯劑與殼聚糖質量之比為0. 1-10 ；所述酸溶液為硫酸、乙酸、 或鹽酸溶液，摩爾分數為0. 05mol/L至0. lmol/L ；所述加熱溫度為20-90°C，升溫溫度為 40-95 "C。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述酸溶液為硫酸、乙酸或鹽酸溶液，摩爾分數為 0. 05mol/L 至 0. lmol/L。
全文摘要
本發明公開了一種磁性納米固體酸催化劑及其制備方法，其催化劑是以磁性納米粒子為核，以雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾磁性納米粒子后而形成的，其核的磁性納米粒子是超順磁性鐵的氧化物、金屬及合金；交聯殼聚糖是以殼聚糖為前驅體，以含二醛基的化合物為交聯劑交聯而成的高分子聚合物；所述的雜多酸是keggin結構類型雜多酸，在晶態和無定形態含有數目不定的組成水或結晶水。其制備方法是以磁性納米粒子、殼聚糖、交聯劑和雜多酸為原料，按照先后順序加入一個反應器，在反應器中經依次反應完成。本發明的催化劑在制備的過程中沒有任何中間產物被分離，催化活性高，易分離回收，能重復利用，利于工業催化應用。
文檔編號C07C43/307GK102553647SQ201210004348
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月9日 優先權日2012年1月9日
發明者單永奎, 周維, 孔愛國, 孔瑩瑩, 韓振 申請人:華東師范大學