專利名稱：堿金屬氟化物分散液及使用其的含氟有機化合物的制造方法
技術領域：
本發明涉及堿金屬氟化物分散液以及使用其的含氟有機化合物的制造方法。
背景技術：
堿金屬氟化物作為有機化合物的氟化劑是有用的。在W087/04151號公報中，公開了如下內容，即，將氟化鉀27. 5g和甲醇50mL混合，制備氟化鉀溶液，然后將該氟化鉀溶液、環丁砜55. 2g和甲苯50mL混合，將得到的混合物濃縮，并將甲醇和甲苯除去，從而制備氟化鉀分散液的方法以及使用所制備的氟化鉀分散液將有機化合物氟化的方法。
發明內容
本發明提供如下方案。<1> 一種堿金屬氟化物分散液，通過進行下述工序(A)、接著進行下述工序(B)至少1次、進而進行下述工序(C)而得到，實質上由堿金屬氟化物和非質子性有機溶劑構成；工序(A)從含有選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑以及堿金屬氟化物的堿金屬氟化物分散液中，分離出液相，將分離得到的液相和在常壓下沸點為85°C以上的非質子性有機溶劑混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(B)由下述工序(bl) 工序(b!3)組成的得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(bl)將在工序㈧或工序(b3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物濃縮，而得到濃縮餾分和濃縮殘分的工序；工序( )將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在工序(b!3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在工序(bl)中得到的濃縮餾分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(b;3)從工序( )中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液相，將分離得到的液相、與在工序(bl)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(C):從工序(B)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑，而得到實質上由堿金屬氟化物和非質子性有機溶劑構成的堿金屬氟化物分散液的工序。<2>實質上由堿金屬氟化物和非質子性有機溶劑構成的堿金屬氟化物分散液的制造方法，其特征在于，進行下述工序(A)，接著進行下述工序(B)至少1次，進而進行下述工序(C)；工序(A)從含有選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑以及堿金屬氟化物的堿金屬氟化物分散液中，分離出液相，將分離得到的液相和在常壓下沸點為85°C以上的非質子性有機溶劑混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(B)由下述工序(bl) 工序(b!3)組成的得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(bl)將在工序㈧或工序(b3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物濃縮，而得到濃縮餾分和濃縮殘分的工序；工序( )將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在工序(b!3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在工序(bl)中得到的濃縮餾分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(b!3)從工序( )中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液相，將分離得到的液相、與在工序(bl)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(C):從工序(B)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑，而得到實質上由堿金屬氟化物和非質子性有機溶劑構成的堿金屬氟化物分散液的工序。<3>如<2>所述的制造方法，其中，相對于堿金屬氟化物1重量份，工序(A)中的醇溶劑的使用量小于5重量份。<4>如<2>或<3>所述的制造方法，其中，工序(bl)中得到的濃縮餾分實質上是由醇溶劑構成的餾分。<5>如<2> <4>中任一項所述的制造方法，其中，連續進行工序(A) 工序(B)。<6>如<2> <5>中任一項所述的制造方法，其中，堿金屬氟化物是氟化鉀或氟化銫。<7>如<2> <6>中任一項所述的制造方法，其中，醇溶劑是甲醇或乙醇。<8>如<2> <5>中任一項所述的制造方法，其中，堿金屬氟化物是氟化鉀，醇溶劑是甲醇。<9>如<2> <8>中任一項所述的制造方法，其中，非質子性有機溶劑是非質子性極性溶劑。<10>如<9>所述的制造方法，其中，非質子性極性溶劑是砜溶劑或亞砜溶劑。<11>含氟有機化合物的制造方法，其特征在于，使具有至少一個能被氟原子親核取代的基團的有機化合物、與<1>所述的堿金屬氟化物分散液接觸。<12>如<11>所述的制造方法，其中，有機化合物是可以被與氟化反應無關的基團取代的脂肪烴化合物。<13>如<11>所述的制造方法，其中，有機化合物是可以被與氟化反應無關的基團取代的芳香烴化合物。<14>如<11>所述的制造方法，其中，有機化合物是可以被與氟化反應無關的基團取代的雜芳香族化合物。<15>如<11> <14>中任一項所述的制造方法，其中，能被氟原子親核取代的基團是氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺基、取代或無取代的烷基磺酰氧基、取代或無取代的芳基磺酰氧基或者取代或無取代的酰氧基。<16>如<11>所述的制造方法，具有至少一個能被氟原子親核取代的基團的有機化合物是四氯對苯二甲酰氯。<17>四氟對苯二甲酸二酯的制造方法，其特征在于，使通過<16>所述的制造方法得到的四氟對苯二甲酰氟與醇反應。<18>如<1>所述的堿金屬氟化物分散液的用途，用于將具有至少一個能被氟原子親核取代的基團的有機化合物氟化。<19>通過<2> <10>中任一項所述的制造方法得到的堿金屬氟化物分散液的用途，用于將具有至少一個能被氟原子親核取代的基團的有機化合物氟化。<20>有機化合物的氟化方法，其特征在于，使具有至少一個能被氟原子親核取代的基團的有機化合物與<1>所述的堿金屬氟化物分散液接觸。<21>有機化合物的氟化方法，其特征在于，使具有至少一個能被氟原子親核取代的基團的有機化合物與通過<2> <10>中任一項所述的制造方法得到的堿金屬氟化物分散液接觸。<22>—種氟化用組合物，通過進行下述工序(A)、接著進行下述工序(B)至少1次、進而進行下述工序(C)而得到，實質上由堿金屬氟化物和非質子性有機溶劑構成；工序(A)從含有選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑以及堿金屬氟化物的堿金屬氟化物分散液中，分離出液相，將分離得到的液相和在常壓下沸點為85°C以上的非質子性有機溶劑混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(B)由下述工序(bl) 工序(b!3)組成的得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(bl)將在工序㈧或工序(b3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物濃縮，而得到濃縮餾分和濃縮殘分的工序；工序( )將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在工序(b!3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在工序(bl)中得到的濃縮餾分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(b!3)從工序( )中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液相，將分離得到的液相、與在工序(bl)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(C):從工序(B)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑，而得到實質上由堿金屬氟化物和非質子性有機溶劑構成的堿金屬氟化物分散液的工序。
具體實施例方式首先，對于本發明的實質上由堿金屬氟化物和非質子性有機溶劑構成的堿金屬氟化物分散液(以下有時也簡記為本發明分散液)及其制造方法進行說明。本發明分散液實質上由堿金屬氟化物和非質子性有機溶劑構成，是堿金屬氟化物的微粉末分散于非質子性有機溶劑中而成的混合物。本發明分散液中的堿金屬氟化物的含量通常是5 70重量％的范圍。本發明分散液可以通過進行下述工序㈧、接著進行下述工序⑶至少1次、進而進行下述工序(C)來進行制造。工序(A)從含有選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑以及堿金屬氟化物的堿金屬氟化物分散液中，分離出液相，將分離得到的液相和在常壓下沸點為85°C以上的非質子性有機溶劑混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(B)由下述工序(bl) 工序(b!3)組成的得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(bl)將在工序㈧或工序(b3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物濃縮，而得到濃縮餾分和濃縮殘分的工序；工序( )將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在工序(b!3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在工序(bl)中得到的濃縮餾分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(b!3)從工序( )中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液相，將分離得到的液相、與在工序(bl)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(C)從工序⑶中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑，而得到實質上由堿金屬氟化物和非質子性有機溶劑構成的堿金屬氟化物分散液的工序。首先，對工序㈧進行說明。工序(A)是從含有選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑以及堿金屬氟化物的堿金屬氟化物分散液中，分離出液相，將分離得到的液相和在常壓下沸點為85°C以上的非質子性有機溶劑混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序。作為堿金屬氟化物，可以舉出氟化鈉、氟化鉀和氟化銫。優選氟化鉀和氟化銫，更優選氟化鉀。可以使用市售的堿金屬氟化物，也可以使用使堿金屬氫氧化物和氟化氫反應而得到的堿金屬氟化物。可以使用水合物，也可以使用無水物。此外，還可以使用含水物。使用選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑(以下有時簡記為醇溶劑)，優選甲醇或乙醇。使用氟化鉀時，從氟化鉀的溶解度的觀點出發，更優選甲醇。使用氟化銫時，從得到的本發明分散液的氟化能力的觀點出發，更優選甲醇。所述醇溶劑可以使用通常市售的物質。可以使用無水的醇溶劑，也可以使用含水到5重量％左右的醇溶劑。醇溶劑的使用量只要是不使堿金屬氟化物完全溶解的量即可，相對于堿金屬氟化物1重量份，通常小于5重量份，優選0. 1 4. 9重量份。所謂含有堿金屬氟化物和醇溶劑的堿金屬氟化物分散液，是指含有堿金屬氟化物和醇溶劑的液相、與由堿金屬氟化物構成的固相的混合物。在堿金屬氟化物分散液中也可以含有其他成分，作為所述其他成分，可以舉出水、非質子性有機溶劑等。作為從堿金屬氟化物分散液中分離出液相的方法，可以舉出如下方法，S卩，對于該堿金屬氟化物分散液，進行過濾、傾析等固液分離操作，將液相中的一部分或全部分離出的方法，或者在提取管等容器中的該堿金屬氟化物分散液中加入醇溶劑，使液相溢流的方法寸。將液相分離而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分通常直接用于后述的工序(B)的工序(b2)。將分離得到的液相和在常壓下沸點為85°C以上的非質子性有機溶劑混合。通過使用該非質子性有機溶劑，可以制造不含醇溶劑的本發明分散液。作為非質子性有機溶劑，可以使用非質子性非極性有機溶劑，但從可以將得到的本發明分散液直接用于后述的氟化反應的觀點出發，優選使用非質子性極性溶劑。非質子性有機溶劑可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。作為非質子性極性溶劑，可以舉出二丁基醚、二 P惡烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚溶劑；環丁砜、二甲基砜、甲基乙基砜等砜溶劑；二甲基亞砜、二乙基亞砜、四亞甲基亞砜等亞砜溶劑；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等烷基酰胺溶劑；丙腈、丁腈、己二腈等腈溶劑等。優選砜溶劑、亞砜溶劑或烷基酰胺溶劑，更優選砜溶劑和亞砜溶劑。作為非質子性非極性溶劑，可以舉出庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等碳原子數為7 10 的脂肪烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香烴溶劑等。相對于堿金屬氟化物1重量份，非質子性有機溶劑的使用量通常可為1重量份以上，雖然其上限沒有，但是由于過多時容積效率降低，因此在實際使用上為20重量份以下。液相和非質子性有機溶劑的混合順序沒有限定，通常通過在非質子性有機溶劑中加入液相來實施。液相可以一次性添加也可以分批加入，還可以連續地加入。接著，對于工序⑶進行說明。工序⑶是由下述工序(bl) 工序(b3)組成的得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序，且至少實施1次。工序(bl)將在工序㈧或工序(b3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物濃縮， 而得到濃縮餾分和濃縮殘分的工序。工序( )將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在工序(b!3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在工序(bl)中得到的濃縮餾分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序。工序(b!3)從工序( )中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液相，將分離得到的液相、與在工序(bl)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序。工序(bl)是將含有堿金屬氟化物的混合物濃縮，而得到濃縮餾分和濃縮殘分的工序，作為含有堿金屬氟化物的混合物，使用在工序(A)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物、或者在后續的工序(b!3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物。工序(bl)中的將含有堿金屬氟化物的混合物濃縮時的操作壓力通常是0.7 200kPa,操作溫度通常是20 200°C。得到的濃縮餾分通常是實質上由醇溶劑構成的餾分。根據濃縮時的操作壓力、操作溫度，有時也可以得到含有非質子性有機溶劑和醇溶劑的餾分。得到含有非質子性有機溶劑和醇溶劑時，可以將該餾分直接用于工序0^2)，也可以通過分液、蒸餾等普通的分離方法從該餾分中將醇溶劑取出，而僅將該醇溶劑用于工序(b2)。得到的濃縮殘分通常是含有非質子性有機溶劑和堿金屬氟化物的混合物。可以在該混合物中含有醇溶劑。該濃縮殘分通常直接用于后述的工序(b3)。可以同時進行工序(bl)和上述工序(A)，也可以分步進行。從得到的本發明分散液的氟化能力的觀點出發，優選同時進行工序(bl)和工序(A)。作為同時進行工序(bl)和工序(A)的方法，可以舉出將在工序(A)中分離得到的液相添加到含有堿金屬氟化物的混合物中并進行濃縮，而得到濃縮餾分和濃縮殘分的方法。工序( )是將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在后述的工序(b!3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在上述工序(bl)中得到的濃縮餾分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序。通常，通過在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在后述的工序(b!3)中分離液相而得到的混合物的殘分中加入在上述工序(bl)中得到的濃縮餾分來實施。濃縮餾分可以一次性添加，也可以分批添加，還可以連續添加。在工序( )中得到的含有堿金屬氟化物的混合物含有含堿金屬氟化物和醇溶劑的液相，可以是該液相和由堿金屬氟化物構成的固相的混合物。該液相中可以含有非質子性有機溶劑。工序(b!3)是從上述工序( )中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液相，將分離得到的液相、與在上述工序(bl)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序。在工序( )中得到的含有堿金屬氟化物的混合物不含固相時，可以將該混合物的總量作為液相用于工序(b3)，也可以將其一部分分離出，用于工序(b3)。在工序( )中得到的含有堿金屬氟化物的混合物含有固相時，通過對于該混合物進行過濾、傾析等固液分離操作，將液相的一部分或全部分離出的方法，或者在提取管等容器中的該混合物中加入醇溶劑，使液相溢流的方法等，將液相分離即可。分離液相而得到的混合物的殘分通常直接用于上述工序(b2)。分離的液相與在上述工序(bl)中得到的濃縮殘分的混合順序沒有限定，通常通過在該濃縮殘分中加入該液相來實施。液相可以一次性添加，也可以分批添加，還可以連續添加。如此得到的含有堿金屬氟化物的混合物用于工序(C)，該混合物含有固相時，將該混合物用于上述工序(bl)，進行工序(B)2次以上，在工序(b!3)中，優選得到不含固相的含有堿金屬氟化物的混合物。進行上述工序(B)2次以上時，可以同時進行工序(bl)和工序(b!3)。從得到的本發明分散液的氟化能力的觀點出發，優選同時進行工序(bl)和工序(b3)。作為同時進行工序(bl)和工序(b3)的方法，可以舉出將在工序(bl)中得到的濃縮殘分調整到高于操作壓力下的醇溶劑的沸點的溫度，然后向其中加入在工序( )中分離得到的液相并進行濃縮的方法。通過連續進行上述工序(A) 工序(B)，可以以簡便的操作來制造本發明分散液。
此外，從得到的本發明分散液的氟化能力的觀點出發，優選連續進行上述工序(A) 工序 ⑶。作為連續進行上述工序(A) 工序(B)的具體方法，可以舉出在具有回流冷凝管和提取管的反應容器中，加入醇溶劑和非質子性有機溶劑，并在提取管中裝入堿金屬氟化物，使醇溶劑回流，從而在提取管內得到含有堿金屬氟化物和醇溶劑的堿金屬氟化物分散液，從提取管中使溢流的該堿金屬氟化物分散液的液相轉移到反應容器中的方法。通過繼續醇溶劑的回流操作，提取管內的固體狀的堿金屬氟化物消失，可以使全部堿金屬氟化物轉移到反應容器中。在本發明中，可以在中途將回流操作中止，優選在全部堿金屬氟化物轉移到反應容器為止都持續進行醇溶劑的回流操作。通過該操作得到的反應容器中的混合物通常直接用于工序(C)。作為具有回流冷凝管和提取管的反應容器，可以舉出索氏提取器。接著，對工序(C)進行說明。工序(C)是從上述工序(B)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑，而得到本發明分散液的工序。作為從工序(B)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑的方法，可以舉出過濾、傾析等固液分離方法、濃縮等。優選將得到的混合物濃縮來除去醇溶劑。此外， 還可以將這些方法組合使用。通過固液分離方法除去醇溶劑時，根據需要用非質子性有機溶劑將得到的固體清洗或干燥，得到不含醇溶劑的固體，將得到的固體和非質子性有機溶劑混合，從而可以得到本發明分散液。通過濃縮將醇溶劑除去時，從更容易除去醇溶劑的觀點出發，可以并用與醇溶劑或水共沸的溶劑。作為與醇溶劑或水共沸的溶劑，可以舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香烴溶劑； 己烷、環己烷等脂肪烴溶劑等。濃縮時的操作壓力通常是0. 7 200kPa，操作溫度通常是20 200°C。可以同時進行工序(C)和上述工序(b3)。從得到的本發明分散液的氟化能力的觀點出發，優選同時進行工序(C)和工序(b3)。作為同時進行工序(C)和工序(b3)的方法，可以舉出將在工序(bl)中得到的濃縮殘分調整到高于操作壓力下的醇溶劑的沸點的溫度，然后向其中加入在工序(b!3)中分離得到的液相并進行濃縮，由此來除去醇溶劑的方法。如此得到的本發明分散液具有氟化能力，作為氟化用組合物是實用的。接著，對于通過使具有至少一個能被氟原子親核取代的基團的有機化合物(以下簡記為有機化合物)、與本發明分散液接觸來制造含氟有機化合物的方法進行說明。作為能被氟原子親核取代的基團，可以舉出氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺基、 取代或無取代的烷基磺酰氧基、取代或無取代的芳基磺酰氧基、取代或無取代的酰氧基等。 有機化合物具有2個以上能被氟原子親核取代的基團時，它們可以相互相同，也可以不同。作為取代或無取代的烷基磺酰氧基，可以舉出甲烷磺酰氧基、乙烷磺酰氧基、三氟甲烷磺酰氧基等可以被氟原子取代的碳原子數為1 4的烷基磺酰氧基。作為取代或無取代的芳基磺酰氧基，可以舉出對甲苯磺酰氧基、苯磺酰氧基、1-萘磺酰氧基等可以被鹵原子或硝基取代的碳原子數為6 10的芳基磺酰氧基。作為取代或無取代的酰氧基，可以舉出三氟乙酰氧基、五氟乙基羰酰氧基、四氟苯甲酰氧基、苯甲酰氧基等可以被氟原子取代的碳原子數為2 10的脂肪族或芳香族酰氧基。作為有機化合物，可以舉出具有至少1個能被氟原子親核取代的基團、且可以被與氟化反應無關的基團取代的脂肪烴化合物；具有至少1個能被氟原子親核取代的基團、 且可以被與氟化反應無關的基團取代的芳香烴化合物；具有至少1個能被氟原子親核取代的基團、且可以被與氟化反應無關的基團取代的雜芳香族烴化合物等。該有機化合物通過氟化反應，能被氟原子親核取代的基團被氟原子取代而成的有機化合物。作為與氟化反應無關的基團，可以舉出氟原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基等碳原子數1 20的可以被氟原子取代的烷氧基；苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-苯氧基苯基、2，3，5,6-四氟苯基、2，3，5，6_四氟-4-甲基苯基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苯基、2-吡啶基等碳原子數5 20的可以被選自氟原子、上述烷氧基和后述的芳氧基中的至少一個基團取代的芳基；苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、3-苯氧苯氧基等碳原子數6 20的可以被選自氟原子和上述烷氧基中的至少一個基團取代的芳氧基；芐氧基、4-甲基芐氧基、4-甲氧基芐氧基、3-苯氧芐氧基、2，3，5， 6-四氟芐氧基、2，3，5，6_四氟-4-甲基芐氧基、2，3，5，6_四氟-4-甲氧基芐氧基、2，3，5， 6-四氟-4-甲氧基甲基芐氧基等碳原子數7 20的可以被選自氟原子、上述烷氧基和上述的芳氧基中的至少一個基團取代的芳烷氧基；乙酰基、乙基羰基、苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基、4-甲氧基苯甲酰基、芐基羰基、4-甲基芐基羰基、4-甲氧基芐基羰基等碳原子數2 20的可以被氟原子取代的酰基；羧基；氨基磺酰基、氰基；氨基甲酰基等。作為無取代的脂肪烴化合物，可以舉出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、癸烷、環丙烷、2，2_ 二甲基環丙烷、環戊烷、環己烷等碳原子數1 20的烷烴。作為被與氟化反應無關的基團取代的脂肪烴化合物，可以舉出氟代甲烷、三氟甲烷、甲氧基甲烷、乙氧基甲烷、甲氧基乙烷、甲苯、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、2，3，5，6-四氟甲苯、2，3，5，6-四氟對二甲苯、2，3，5，6_四氟-4-甲氧基甲苯、2，3，5，6_四氟-4-甲氧基甲基甲苯、2-丙基萘、 甲基異丁基酮、苯乙酮、4-甲基苯乙酮、苯基丙酮等。作為無取代的芳香烴化合物，可以舉出苯、萘、甲苯等碳原子數6 20的無取代芳香烴化合物。相鄰的2個與氟化反應無關的基團可以相互結合，與該結合碳原子一起形成環。作為被與氟化反應無關的基團取代的芳香烴化合物，可以舉出氰基苯、對苯二甲腈、 間苯二甲腈、鄰苯二甲腈、氟苯、1，4_ 二氟苯、苯磺酰胺、聯苯、2-苯基萘、二苯基醚、二苯甲酮、1，2_ 二苯基乙酮等。作為無取代的雜芳香族化合物，可以舉出吡啶、喹啉、嘧啶等含有氮原子等雜原子作為芳香環構成原子的碳原子數5 20的無取代雜芳香族化合物。作為被與氟化反應無關的基團取代的雜芳香族化合物，可以舉出3-甲基吡唆、4-苯基吡啶等。作為有機化合物的具體例子，可以舉出1-氯丁烷、1-溴丁烷、1-碘丁烷、1-氯環丁烷、1-氯戊烷、1-溴戊烷、1-氯環戊烷、1-氯-4-溴丁烷、1-氯己烷、I"溴己烷、1，6- 二溴己烷、I"氯庚烷、I"溴庚烷、2-氯庚烷、2-溴庚烷、1-氯辛烷、1-溴辛烷、2-氯辛烷、2-溴辛烷、 氯芐、溴芐、(1-氯乙基)苯、(1-溴乙基)苯、4-甲氧基氯芐、4-甲基溴芐、3，4，5_三氟溴芐、對甲苯磺酸正丁酯、甲烷磺酸正丁酯、對甲苯磺酸正戊酯、甲烷磺酸正戊酯、對甲苯磺酸正己酯、甲烷磺酸正己酯、對甲苯磺酸正庚酯、甲烷磺酸正庚酯、對甲苯磺酸正辛酯、甲烷磺酸正辛酯、三氟乙酸正丁酯、四氟苯甲酸正丁酯、三氟乙酸正辛酯、4-氯硝基苯、4-溴硝基苯、2-氯硝基苯、2-溴硝基苯、2，4- 二氯硝基苯、2，6- 二氯硝基苯、3，5- 二氯硝基苯、4-氰基氯苯、4-氰基溴苯、1-氯-2，4-二硝基苯、四氯對苯二甲腈、四氯間苯二甲腈、四氯鄰苯二甲腈、1，3- 二氯-4，6- 二硝基苯、2-氯喹啉、2-氯-5-硝基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶、 4,5,6-三氯嘧啶等。有機化合物具有2個以上能被氟原子親核取代的基團時，根據反應條件而生成的含氟有機化合物不同，有在能被氟原子親核取代的基團中只有反應性最高的基團被氟原子取代的情況，也有全部能被氟原子親核取代的基團都被氟原子取代的情況。通過使該有機化合物與本發明分散液接觸，得到含氟有機化合物。
使用具有2個以上能被氟原子親核取代的基團的有機化合物時，能被氟原子親核取代的基團可以相同，也可以不同。使用具有2個以上不同的能被氟原子親核取代的基團的有機化合物時，根據反應條件，有只有其中反應性最高的基團被氟原子取代的情況，也有 2個以上基團被氟原子取代的情況。使用具有2個以上能被氟原子親核取代的基團的芳香烴化合物時，通常在其對位或鄰位上具有吸電性更強的基團的能被氟原子親核取代的基團優先被氟原子取代。例如， 使用4-氯硝基苯時，在對位具有吸電性更強的硝基的4位的氯原子優先被氟原子取代，通常選擇性地生成4-氟硝基苯。例如，通過使用大量過剩的本發明分散液等、適當選擇反應條件，還可以得到除了 4位的氯原子之外、1位的硝基也被氟原子取代的1，4_ 二氟苯。使用具有2個以上能被氟原子親核取代的基團的雜芳香族化合物時，通常在相對于構成芳香環的雜原子的2位、4位或6位的能被氟原子親核取代的基團優先被氟原子取代。例如，使用2-氯-3-硝基吡啶時，相對于構成吡啶環的氮原子、2位的氯原子優先被氟原子取代，通常選擇性地生成2-氟-3-硝基吡啶。通過使用大量過剩的本發明分散液等、適當選擇反應條件，還可以得到除了 2位的氯原子之外、3位的硝基也被氟原子取代的2，3_二氟吡啶。本發明分散液的使用量，根據在有機化合物中的能被氟原子親核取代的基團中想要被氟原子取代的基團的數目來適當確定即可，通常相對于有機化合物中的想要被氟原子取代的基團1摩爾，使用含有1摩爾以上的氟化鉀的本發明分散液。想要被氟原子取代的基團為ι個時，從反應效率的觀點出發，相對于有機化合物1摩爾，優選使用含有1. 5 5 摩爾的氟化鉀的本發明分散液。本發明分散液和有機化合物的接觸，通常直接將這兩者混合或者在溶劑的存在下將這兩者混合來實施。作為溶劑，只要是與氟化反應無關的溶劑即可，具體可以舉出上述非質子性極性溶劑。接觸溫度過低時難以進行氟化反應，而過高時原料和產物的分解等副反應有可能進行，因此在實際應用上是20 250°C。本發明分散液和有機化合物的接觸可以在常壓條件下實施，也可以在加壓條件下實施。通過使本發明分散液和有機化合物接觸，有機化合物的氟化反應進行，該氟化反應的進行可以通過氣相色譜、高效液相色譜、薄層色譜、NMR、IR等普通的分析方法來確認。氟化反應結束后，例如，通過過濾從得到的反應混合物中除去不溶物，并將得到的濾液濃縮，由此可以將含氟有機化合物取出。此外，通過在反應混合物中加入水和與水不互溶的有機溶劑來進行萃取處理，并對得到的有機層進行濃縮，由此可以取出含氟有機化合物。取出的含氟有機化合物可以通過例如蒸餾、柱色譜等普通的精制方法來進行進一步精制。作為與水不互溶的有機溶劑，可以舉出甲苯、二甲苯、氯苯等芳香烴溶劑；戊烷、 己烷、庚烷等脂肪烴溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等鹵代烴溶劑；二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃等醚溶劑；乙酸乙酯等酯溶劑等。作為如此得到的含氟有機化合物，可以舉出1-氟丁烷、1-氟環丁烷、1-氟戊烷、 1-氟環戊烷、1，4_ 二氟丁烷、1-氯-4氟丁烷、1-氟己烷、1，6_ 二氟己烷、1-氟庚烷、2-氟庚烷、1-氟辛烷、2-氟辛烷、氟芐、(1-氟乙基)苯、4-甲氧基氟芐、4-甲基氟芐、3，4，5_三氟氟芐、4-氟硝基苯、2-氟硝基苯、2，4_ 二氟硝基苯、2，6_ 二氯氟苯、3，5-二氟硝基苯、 4-氰基氟苯、1-氟-2，4-二硝基苯、四氟對苯二甲腈、四氟間苯二甲腈、四氟鄰苯二甲腈、1， 3- 二氟-4，6- 二硝基苯、2-氟喹啉、2-氟-5-硝基吡啶、2-氟-5-三氟甲基吡啶、4，6- 二氟-5-氯-嘧啶、4，5，6-三氟嘧啶等。以下，對于含氟有機化合物的制造方法，以使用四氯對苯二甲酰氯作為有機化合物的情況為例，進行具體說明，本發明并不限于此。通過使用四氯對苯二甲酰氯作為有機化合物，可以制造四氟對苯二甲酰氟。四氟對苯二甲酰氟是作為醫藥農藥原料等有用的化合物(參照中國專利公開第1458137號說明書和專利第沈06892號公報)。四氯對苯二甲酰氯可以通過例如特公平2-11571號公報等中記載的公知方法來進行制造。本發明分散液的使用量通常是相對于四氯對苯二甲酰氯1摩爾為含有6摩爾以上的堿金屬氟化物的量即可，雖然其上限沒有，但從經濟的觀點出發，優選相對于四氯對苯二甲酰氯1摩爾為10摩爾以下。優選使本發明分散液和四氯對苯二甲酰氯在120 200°C下進行接觸。反應結束后，例如，通過將反應混合物濃縮，可以將四氟對苯二甲酰氟取出。取出的四氟對苯二甲酰氟還可以通過精餾等普通的精制方法進一步精制。此外，還可以通過使得到的四氟對苯二甲酰氟與脂肪族醇反應，來制造對應的四
氟對苯二甲酸二酯。四氟對苯二甲酰氟可以不從上述反應混合物中取出而直接與脂肪族醇反應。作為脂肪族醇，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、環己醇等下述式(1)所表示的碳原子數1 6的醇。R， OH(1)(式中，R’表示碳原子數1 6的烷基。)使用式(1)所表示的醇時，可以得到式(2)所表示的四氟對苯二甲酸二酯。
權利要求
1.四氟對苯二甲酰氟的制造方法，其特征在于，使四氯對苯二甲酰氯與下述堿金屬氟化物分散液接觸；堿金屬氟化物分散液通過進行下述工序(A)、接著進行下述工序(B)至少1次、進而進行下述工序(C)而得到，實質上由堿金屬氟化物和非質子性有機溶劑構成；工序(A)從含有選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑以及堿金屬氟化物的堿金屬氟化物分散液中，分離出液相，將分離得到的液相和在常壓下沸點為85°C以上的非質子性有機溶劑混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(B)由下述工序(bl) 工序(b!3)組成的得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(bl)將在工序(A)或工序(b!3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物濃縮，而得到濃縮餾分和濃縮殘分的工序；工序( )將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在工序(b3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在工序(bl)中得到的濃縮餾分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(b!3)從工序( )中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液相，將分離得到的液相、與在工序(bl)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(C)從工序(B)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑，而得到實質上由堿金屬氟化物和非質子性有機溶劑構成的堿金屬氟化物分散液的工序。
2.四氟對苯二甲酸二酯的制造方法，其特征在于，使通過權利要求1所述的制造方法得到的四氟對苯二甲酰氟與醇反應。
全文摘要
本發明提供堿金屬氟化物分散液，通過進行下述工序(A)、接著進行下述工序(B)至少1次、進而進行下述工序(C)而得到，實質上由堿金屬氟化物和非質子性有機溶劑構成。工序(A)從含有選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑以及堿金屬氟化物的堿金屬氟化物分散液中，分離出液相，將分離得到的液相和在常壓下沸點為85℃以上的非質子性有機溶劑混合，從而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(B)由下述工序(b1)～工序(b3)組成的得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(b1)將在工序(A)或工序(b3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物濃縮，而得到濃縮餾分和濃縮殘分的工序；工序(b2)將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在工序(b3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在工序(b1)中得到的濃縮餾分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(b3)從工序(b2)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液相，將分離得到的液相、與在工序(b1)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(C)從工序(B)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑，而得到實質上由堿金屬氟化物和非質子性有機溶劑構成的堿金屬氟化物分散液的工序。
文檔編號C07C63/68GK102557924SQ20121000429
公開日2012年7月11日 申請日期2008年8月27日 優先權日2007年8月29日
發明者萩谷弘壽 申請人:住友化學株式會社