用于分離具有低酸的乙醇的方法

用于分離具有低酸的乙醇的方法
【專利摘要】用于操作蒸餾塔以將包含乙醇和乙酸的乙醇混合物進行分離的方法，其中回收的乙醇包含小于700wppm的乙酸。用于塔的操作條件可以取決于進料組成而變動。特別地，該方法提供了具有低濃度乙酸的乙醇的能量有效回收。
【專利說明】用于分離具有低酸的乙醇的方法
發明領域
[0001]本發明總體上涉及用于生產乙醇的方法，特別涉及以能量有效方式從含乙酸的粗產物分離乙醇。
[0002]發明背景
[0003]用于工業用途的乙醇按照常規由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產，由原料中間體例如合成氣生產，或者由淀粉質材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘蔗生產。用于由石油化工原料以及由纖維素材料生產乙醇的常規方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩定性促使按照常規生產的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產的替代來源的需要比以往更大。淀粉質材料以及纖維素材料通過發酵轉化為乙醇。然而，發酵通常用于適合于燃料或人類消費的乙醇的消費性生產。此外，淀粉質或纖維素材料的發酵與食品來源構成競爭并且對用于工業用途所可生產的乙醇的量施加了限制。
[0004]通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起形成或者在副反應中形成。這些雜質限制了乙醇的生產和從這類反應混合物的回收。例如，在加氫期間，產生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當轉化不完全時，未反應的酸保留在粗乙醇產物中，必須將其加以移除以回收乙醇。
[0005]EP02060553描述了用于將烴轉化為乙醇的方法，該方法包括將烴轉化為醋酸(ethanoic acid)和將醋酸加氫得到醇。將來自加氫反應器的料流進行分離以獲得乙醇產物與乙酸和乙酸乙酯料流，將所述乙酸和乙酸乙酯料流再循環到加氫反應器。
[0006]仍需要改善用于從由鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物的還原獲得的粗產物回收乙醇的方法。
[0007]發明概述
[0008]在第一實施方案中，本發明涉及用于生產乙醇的方法，該方法包括:在反應器中于催化劑存在下將包含鏈烷酸和/或其酯的進料流加氫以形成包含乙醇、水和乙酸的粗乙醇混合物；在以1:1.8-1.5:1的回流比操作的蒸餾塔中分離至少部分所述粗乙醇混合物，以產生包含來自該粗乙醇混合物的乙醇的至少90%和小于600wppm乙酸的餾出物、與包含乙酸的殘余物，其中餾出物與進料流的比例小于0.5 ;和從該餾出物回收乙醇。
[0009]在第二實施方案中，本發明涉及用于生產乙醇的方法，該方法包括:在反應器中于催化劑存在下將包含鏈烷酸和/或其酯的進料流加氫以形成包含乙醇、水和乙酸的粗乙醇混合物；在具有大于5 5級且以大于1.5:1的回流比操作的蒸餾塔中分離至少部分所述粗乙醇混合物，以產生包含來自該粗乙醇混合物的乙醇的至少90%和小于600wppm乙酸的餾出物、與包含乙酸的殘余物，其中餾出物與進料流的比例小于0.5 ;和從該餾出物回收乙醇。
[0010]在第三實施方案中，本發明涉及用于生產乙醇的方法，該方法包括:在反應器中于催化劑存在下將包含鏈烷酸和/或其酯的進料流加氫以形成包含乙醇、水和乙酸的粗乙醇混合物；在以1:10-1:1的回流比操作的蒸餾塔中分離至少部分所述粗乙醇混合物，以產生包含來自該粗乙醇混合物的乙醇的至少90%和小于700wppm乙酸的餾出物、與包含乙酸和大部分給進到該蒸餾塔的水的殘余物，其中餾出物與進料流的比例為0.6-0.8 ;和從該餾出物回收乙醇。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]下面參考附圖詳細地描述本發明，其中相同的數字指示類似的部分。
[0012]圖1是根據本發明一個實施方案的具有4個塔的加氫工藝的示意圖。
[0013]圖2是根據本發明一個實施方案的具有兩個塔的另一個加氫工藝的示意圖。
[0014]發明詳述
[0015]引言
[0016]本發明涉及用于通過從還包含乙酸的粗混合物分離乙醇來生產乙醇的方法。在一個實施方案中，可以通過在催化劑存在下將鏈烷酸例如乙酸加氫生產乙醇。回收的乙醇的PH是重要的并且酸性乙醇在許多乙醇應用中可能是不利的。因此，當由乙酸生產乙醇時，應將剩余的酸從乙醇有效地分離。本發明涉及從粗乙醇產物分離乙酸的蒸餾系統。除分離乙酸外，本發明還有利地提供用于操作該蒸餾系統的能量有效工藝。
[0017]蒸餾系統是促進以逆流方式行進的相對相之間的傳質的機制(mechanism)。該機制提供了包含揮發性較大組分的富含蒸氣的塔頂餾出物，與包含揮發性較小組分的富含液體的殘余物。該系統的功能通過塔、再沸器和冷凝器/料流分流器得以進行。該系統的控制可以根據去往塔的進料的組成和操作參數而改變。操作參數是指系統如何將進料分離成兩個或更多個料流，例如將何種化合物分離成餾出物、側線物(side)和/或殘余物料流。
[0018]操作條件、進料位置、級數(number of stages)、進料位置、懼出物與進料流的比例和/或回流比可改變乙醇回收中的能量效率。典型地，在蒸餾系統中，隨著回流比提高，餾出物中乙酸的量降低。然而，提高回流比通常需要增加能量。而且，隨著餾出物與進料流量比例提高，餾出物中乙酸的量以及能量需求均提高。然而，較低的餾出物與進料流的比例不可以提供充分的乙醇回收。降低進料位置也可以降低能量需求。此外，在蒸餾系統中，液體和蒸氣料流的揮發性隨級數提高并且溫度隨著級數降低。
[0019]本發明的實施方案提供了用于分離塔的操作條件，所述塔出人意料且意想不到地產生具有低的酸濃度的高乙醇回收率。此外，本發明的實施方案有利地實現能量有效操作條件。在一方面，本發明的實施方案可以回收給進到第一蒸餾塔的乙醇的至少90%，例如至少95%或至少98%。視需要可以進一步使用額外的塔、膜、吸附單元、分子篩和它們的組合來
純化乙醇。
[0020]本發明的實施方案在回收的乙醇中維持低的乙酸濃度。優選在一個蒸餾塔中實現將乙酸從回收的乙醇的初始移出。取決于塔操作參數，餾出物中乙酸的濃度可以小于700wppm,例如小于600wppm,或更優選小于400wppm。雖然通過本發明可以實現將乙酸從回收的乙醇基本完全分離，但是在回收的乙醇中可存在一些痕量的乙酸，例如大于1Owppm乙酸或大于50wppm乙酸。
[0021]在圖1中所示的本發明的第一實施方案中，將來自乙酸轉化率為40%_70%，例如50%-60%的反應器103的粗混合物或粗混合物的液體部分給進到蒸餾塔120中。蒸餾塔120在純化系統中是第一塔并且還可以稱作酸塔。塔120的操作參數使得將乙醇主要在餾出物料流122中分離出，將乙酸在殘余物料流121中回收。餾出物與進料流量比例可以小于0.5，優選0.3-0.5，和最優選約0.4。該餾出物與進料流量比例范圍提供了至少90%的充分的乙醇回收率。此外，乙酸濃度可以小于600wppm。提高餾出物與進料流的比例可以不利地將乙酸濃度提高到600wppm以上。此外，以1:1.8-1.5:1，例如1:1.6-1.2:1或1: 1.4-1:1的回流比操作蒸餾塔120。當該回流比降低到該范圍外時，則能量需求以如所預測的能量隨較聞的回流比提聞的類似方式而提聞。
[0022]雖然第一實施方案中塔120的進料位置的尺寸可以改變，優選的是當級數小于60時，將粗混合物給進到塔120的下部。當級數大于60時，進料位置可以在第30級下方。蒸餾塔120優選具有40-120級，例如45-115或50-90級。
[0023]在一個實施方案中，較高的回流比例如大于1.5:1可以與至少55級的較大塔組合使用，條件是進料點在第30級下方。例如在這樣的塔中可以使用2:1的回流比以產生低的乙酸濃度和高的乙醇回收比率(rates)。
[0024]當塔120在標準大氣壓下操作時，在管線121離開的殘余物的溫度優選為950C _120°C，例如110°C _117°C或111°C _115°C。在管線122中離開的餾出物的溫度優選為70°C-110°C，例如75°C-95°C或80°C-90°C。塔120優選在環境壓力下操作。在其它實施方案中，第一塔120的壓力可以為0.lkPa-510kPa，例如lkPa_475kPa或lkPa_375kPa。
[0025]在本發明的第二實施方案中，將粗混合物或粗混合物的經由管線112的液體部分給進到圖2中的第一蒸餾塔150。出于方便目的，每個示例性分離工藝中的塔可以被稱作第一、第二、第三等塔，但是應理解，圖2中的第一塔150與圖1的第一塔120的操作不同。圖2中的第一塔150還稱作酸塔，但是與圖1的酸塔120相比可以移出殘余物中更多的水。
[0026]第二實施方案中的乙酸轉化率可以大于70%,例如大于85%或大于90%。塔150的操作參數使得將乙醇主要在`餾出物料流152中分離出，將大部分水和乙酸在殘余物料流中回收。在一個實施方案中，在殘余物中移除粗乙醇產物中30-90%的水，例如40-88%的水或50-84%的水。為產生至少90%乙醇回收率，餾出物與進料流的比例可以為0.6-0.8，最優選0.65-0.75或約0.7。提高餾出物與進料流的比例趨于將乙酸濃度提高到700wppm以上。此外，以1:10-1:1，例如1:5-1:1.1或1:5-1:2的回流比操作蒸餾塔150中。
[0027]在第二實施方案中，第一塔150中的級數可以小于60級，例如小于55級或小于40級。優選地，50-55級適合于本發明的第二實施方案。將級數提高到60級以上可以降低回收乙醇的能量效率。進料位置可以變動，但是典型地可以在第一塔150的上部或中部。
[0028]當塔150在約170kPa下操作時，在管線151中離開的殘余物的溫度優選為900C _130°C，例如95°C _120°C或100°C _115°C。在管線152中離開的餾出物的溫度優選為600C -90°C，例如65°C -85°C或70°C -80°C。在一些實施方案中，第一塔150的壓力可以為0.lkPa-510kPa，例如 lkPa_475kPa 或 lkPa_375kPa。
[0029]加氫
[0030]本發明方法可以與用于生產乙醇的任何加氫方法一起使用。下面進一步描述可在乙酸加氫中使用的材料、催化劑、反應條件和分離方法。
[0031]給進到有關本發明方法所使用的反應器的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵和厭氧發酵生產乙酸。適合于乙酸生產的甲醇羰基化方法描述于美國專利N0.7，208，624,7, 115，772,7, 005，541,6, 657，078,6, 627，770,6, 143，930、
[0032]5，599，976,5, 144，068,5, 026，908,5, 001，259 和 4，994，608 中，它們的全部公開
內容通過引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產與這種甲醇羰基化方法進行整合。
[0033]由于石油和天然氣價格波動，變得較昂貴或較便宜，所以用于由替代碳源生產乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關注。特別地，當石油相對昂貴時，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產乙酸可能變得有利。例如，美國專利N0.6，232，352 (通過引用將其公開內容并入本文)教導了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與CO產生有關的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環路進行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。
[0034]在一些實施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于乙酸加氫以形成粗乙醇產物步驟的氫氣從合成氣分離出。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由垃圾填埋場廢物(landfill waste)或農業廢物產生的生物衍生的甲烷氣體。 [0035]在另一個實施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質發酵形成。發酵方法優選利用產乙酸(acetogenic)方法或同型產乙酸微生物以使糖類發酵得到乙酸并產生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產物。與通常具有約67%碳效率的常規酵母法相比，所述發酵方法的碳效率優選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發酵過程中使用的微生物為選自如下的屬:梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物種:蟻酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、產玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(BacteriodesamylophiIus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodesruminicola)。任選地,在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質的未發酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發酵方法公開于美國專利N0.6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們全文并入本文。還參見美國公布N0.2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們全文并入本文。
[0036]生物質的實例包括但不限于農業廢棄物、林業產品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商業廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利N0.7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另一種生物質源是黑液，即稠的暗色液體，其為用于將木材轉變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產物。黑液是木質素殘余物、半纖維素和無機化學物質的水溶液。
[0037]美國專利N0.RE35, 377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種由于通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質材料轉化生產甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產生如上述有關本發明所可使用的氫氣。美國專利N0.5，821，111公開了一種用于將廢生物質通過氣化轉化為合成氣體的方法，以及美國專利N0.6，685，754公開了用于生產含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣體的方法，通過引用將它們全文并入本文。
[0038]給進到加氫反應器的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及醛和/或酮，例如乙醛和丙酮。優選地，合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在可以是有益的。乙酸進料中還可以存在水。
[0039]替代地，可以直接從美國專利N0.6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產物。例如，可以將粗蒸氣產物直接給進到加氫反應器而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，節省了總體工藝費用。
[0040]可以使乙酸在反應溫度下氣化，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行，應控制系統中的溫度使得其不下降到乙酸的露點以下。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點下氣化，然后可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優選地，通過使氫氣和/或循環氣穿過處于125°C或125 °C以下的溫度下的乙酸而使乙酸轉變為蒸氣狀態，接著將組合的氣態料流加熱到反應器入口溫度。
[0041]在一些實施方案中反應器可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構造。在本發明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應器；即，很少或不需要穿過反應區的內部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器作為反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進料材料的系列反應器。替代地，可以使用配設有熱傳遞介質的殼管式反應器。在許多情形中，反應區可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。
[0042]在優選的實施方案中，催化劑在例如管道或導管形狀的固定床反應器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應物在所述催化劑之上通過或穿過所述催化劑。可使用其它反應器，例如流化床或沸騰床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結合使用以調節反應物料流通過催化劑床的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間。
[0043]反應器中的加氫可以在液相或氣相中進行。優選地，在氣相中于如下條件下進行該反應。反應溫度可以為` 125°C _350°C，例如 200°C -325°C >225°C _300°C或 250°C _300°C。壓力可以為10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_1500kPa。可以將反應物以大于500hr4，例如大于1000hr'大于25001^1或甚至大于50001^1的氣時空速(GHSV)給進到反應器。就范圍而言，GHSV可以為50hf 150，OOOhr'例如500hr_1-30, OOOhr-1,1000hf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'
[0044]任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，盡管不限制使用更高的壓力，應理解，在高的空速例如5000hrH或6，500hr_1下可能經歷通過反應器床的相當大的壓降。
[0045]雖然該反應每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產生I摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。
[0046]接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應器、溫度和壓力的變量。當使用除固定床外的催化劑系統時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應，優選的接觸時間為0.1-100秒，例如0.3-80秒或0.4-30秒。
[0047]在反應器中的加氫催化劑存在下進行乙酸加氫以形成乙醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含一種或多種第二金屬、第三金屬或任意數目的另外金屬的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自:ΙΒ、Π B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬、鑭系金屬、錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利N0.7，608, 744和美國公布N0.2010/0029995中，通過引用將它們全文并入本文。在另一個實施方案中，催化劑包括美國公布N0.2009/0069609中 所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文并入本文。
[0048]在一個實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發明實施方案中，由于對鉬的高商業需求，催化劑優選包含小于5wt.%例如小于3wt.%或小于Iwt.%的量的鉬。
[0049]如上所示，在一些實施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進劑的作用。如果存在，第二金屬優選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優選地，第二金屬選自錫和錸。
[0050]在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實施方案中，第一金屬以0.1-1Owt.%,例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化劑中。第二金屬優選以0.l-20wt.%例如0.1-1Owt.%或0.l-5wt.%的量存在。對于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。
[0051]優選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5或 1.1:1-1:1.1。[0052]該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當存在時，第三金屬的總重量優選為 0.05-4wt.%，例如 0.l-3wt.% 或 0.l-2wt.%。
[0053]在本發明的一些實施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術語“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調節載體材料的酸度。
[0054]載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計優選為75-99.9wt.%,例如78-97wt.%或80-95wt.%。在利用改性載體的優選實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%、0.5_15wt.%或l_8wt.%的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，在整個載體中分層，涂覆在載體的外表面上(即蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。
[0055]本領域技術人員將意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩健性(robust)。
[0056]合適的載體材料可以包括例如穩定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。
[0057]如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。在一些實施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 的那些。
[0058]在另一個實施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發性或無揮發性的堿性改性齊?。這類堿性改性劑例如可以選自:(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、(iv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內的其它類型的改性劑。優選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優選地，堿性載體改性劑是鈣的硅酸鹽，更優選偏硅酸鈣(CaSiO3)。如果堿性載體改性劑包含偏娃酸?丐，則偏娃酸?丐的至少一部分優選為結晶形式。
[0059]優選的二氧化娃載體材料是來自SaintGobain NorPro的SS61138高表面積(HSA)二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表現出如下性質:含有約95wt.%的高表面積二氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓萊孔隙測量法測量的約1.0cmVg的平均孔體積和約0.352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。
[0060]優選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是來自Sud Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有約5_的標稱直徑，約0.56 2g/ml的密度，約0.583g W2Qfg載體的吸收率，約160_175m2/g的表面積和約0.68ml/g的孔體積。[0061]適用于本發明的催化劑組合物優選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這樣的浸潰技術描述于上文提及的美國專利N0.7，608，744和7，863，489以及美國公布N0.2010/0197485中，通過引用將它們全文并入本文。
[0062]特別地，乙酸的加氫可以在反應器中產生乙酸的有利轉化率和對乙醇的有利選擇性和產率。就本發明而言，術語“轉化率”是指進料中轉化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉化率按基于進料中乙酸的摩爾百分數表示。如上文所示，就第一實施方案而言的轉化率為40%-70%，就第二實施方案而言的轉化率大于85%。
[0063]選擇性按基于轉化的乙酸的摩爾百分數表示。應理解由乙酸轉化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉化率。例如，如果所轉化的乙酸的60摩爾％轉化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術語“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優選地,在反應器中，對乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優選實施方案還具有對不期望的產物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產物的選擇性優選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優選地，這些不期望的產物以檢測不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，在催化劑之上通過的乙酸小于2%、小于1%或小于0.5%轉化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價值。
[0064]如本文中所使用的術語“產率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規定產物例如乙醇的克數。優選的產率為每千克催化劑每小時至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時至少400克乙醇或每千克催化劑每小時至少600克乙醇。就范圍而言，所述產率優選為每千克催化劑每小時100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時。
[0065]在本發明條件下操作可以大約產生至少0.1噸乙醇/小時，例如至少I噸乙醇/小時、至少5噸乙醇/小時或至少10噸乙醇/小時的乙醇產率。較大規模的乙醇工業生產(取決于規模)通常應為至少I噸乙醇/小時,例如至少15噸乙醇/小時或至少30噸乙醇/小時。就范圍而言，對于大規模的乙醇工業生產，本發明的方法可以產生0.1-160噸乙醇/小時，例如15-160噸乙醇/小時或30-80`噸乙醇/小時。由發酵生產乙醇，由于規模經濟，通常不允許可通過使用本發明實施方案實現的單一設備乙醇生產。
[0066]在本發明的各種實施方案中，由反應器產生的粗乙醇產物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術語“粗乙醇產物”是指包含5-70wt.%乙醇和5-40wt.%水的任何組合物。在表1中提供了粗乙醇產物的示例性組成范圍。表1中所指的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
【權利要求】
1.一種用于生產乙醇的方法，該方法包括: 在反應器中于催化劑存在下將包含鏈烷酸和/或其酯的進料流加氫以形成包含乙醇、水和乙酸的粗乙醇混合物； 在以1:1.8-1.5:1的回流比操作的蒸餾塔中分離至少部分所述粗乙醇混合物，以產生包含來自粗乙醇混合物的乙醇的至少90%和小于600wppm的乙酸的餾出物，和包含乙酸的殘余物，其中餾出物與進料流的比例小于0.5 ;和 從餾出物回收乙醇。
2.權利要求1的方法，其中乙酸的轉化率為40%-70%。
3.權利要求1的方法，其中餾出物與進料流的比例為0.4-0.5。
4.權利要求1的方法,其中餾出物包含來自粗乙醇混合物的乙醇的至少98%。
5.權利要求1的方法，其中蒸餾塔包含40-120級。
6.權利要求1的方法，其中當蒸餾塔包含小于60級時，將至少部分粗乙醇混合物在下部中給進到該蒸餾塔。
7.權利要求1的方法，其中當蒸餾塔包含大于60級時，將至少部分粗乙醇混合物在第30級下方給進到該蒸餾塔。
8.權利要求1的方法，該方法還包括在第二塔中將至少部分餾出物分離以產生包含乙酸乙酯的第二餾出物以及包含乙醇和水的第二殘余物。`
9.權利要求8的方法，該方法還包括在第三塔中將至少部分第二殘余物進行分離以產生包含乙醇的第三餾出物和包含水的第三殘余物。
10.權利要求9的方法，其中將部分第三殘余物返回到第二塔。
11.一種用于生產乙醇的方法，該方法包括: 在反應器中于催化劑存在下將包含鏈烷酸和/或其酯的進料流加氫以形成包含乙醇、水和乙酸的粗乙醇混合物； 在具有大于55級且以大于1.5:1的回流比操作的蒸餾塔中分離至少部分所述粗乙醇混合物，以獲得包含來自粗乙醇混合物的乙醇的至少90%和小于600wppm的乙酸的餾出物，和包含乙酸的殘余物，其中餾出物與進料流的比例小于0.5 ;和 從餾出物回收乙醇。
12.權利要求11的方法，其中回流比為2:1。
13.權利要求11的方法，其中蒸餾包含55-120級。
14.一種用于生產乙醇的方法，該方法包括: 在反應器中于催化劑存在下將包含鏈烷酸和/或其酯的進料流加氫以形成包含乙醇、水和乙酸的粗乙醇混合物； 在以1:10-1:1的回流比操作的蒸餾塔中分離至少部分粗乙醇混合物，以獲得包含來自該粗乙醇混合物的乙醇的至少90%和小于700wppm的乙酸的餾出物，和包含乙酸和大部分給進到蒸餾塔的水的殘余物，其中餾出物與進料流的比例為0.6-0.8 ;和 從餾出物回收乙醇。
15.權利要求14的方法，其中乙酸的轉化率大于70%。
16.權利要求14的方法，其中餾出物與進料流的比例為約0.7。
17.權利要求14的方法，其中餾出物包含來自粗乙醇混合物的乙醇的至少98%。
18.權利要求14的方法，其中大部分水是給進到蒸餾塔的水的30-90%。
19.權利要求14的方法，該方法還包括在水分離單元中移出水以產生乙醇混合物，其中水分離單元選自抽提蒸餾塔、吸附單元、膜和分子篩。
20.權利要求19的方法，該方法還包括在第二蒸餾塔中將至少部分乙醇混合物分離以獲得包含乙酸乙酯的第 二餾出物和包含乙醇的第二殘余物。
【文檔編號】C07C31/08GK103796979SQ201180073466
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2011年8月3日 優先權日:2011年8月3日
【發明者】A·奧羅斯科, M·薩拉多, L·薩拉戈, R·J·瓦尼爾, T·黑爾, V·J·約翰斯頓, D·李 申請人:國際人造絲公司