生產反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的連續低溫方法

專利名稱：生產反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的連續低溫方法
技術領域：
本申請涉及生廣氫氯氟烯經，特別是反式_1-氯-3，3，3_ 二氟丙烯(HCF0-1233zd(E))的方法與系統。
背景技術：
基于氯氟烴(CFC)的化學品已經在工業中廣泛用于諸多不同應用，尤其包括作為制冷齊U、氣溶膠推進劑、發泡劑和溶劑。但是，某些CFC被懷疑消耗地球臭氧層。因此，已經推出更環保的替代品以取代CFC。例如，I, I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)被認為具有對某些工業應用(如泡沫發泡劑 和溶劑)而言有利的物理性質，并因此被認為是此前用于這些應用的CFC的良好替代品。遺憾的是，在工業應用中使用某些氫氟烴，包括HFC-245fa，現在被認為會導致全球變暖。因此，現在正在尋找氫氟烴的更環保的替代品。化合物1-氯-3，3，3-三氟丙烯，也稱為HCF0_1233zd或簡稱為1233zd，是在某些應用(包括用作發泡劑和溶劑)中替代HFC-245fa的候選物。HCF0-1233zd具有順式或Z-異構體和反式或E-異構體。由于這兩種異構體之間物理性質的差異，純1233zd(E)、純1233zd(Z)或這兩種異構體的特定混合物可能適于作為制冷劑、推進劑、發泡劑、溶劑的特定應用或適用于其它用途。合成1233zd的方法是已知的。例如，WO 97/24307公開了經I, I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)與氟化氫(HF)的氣相反應制備1233zd的方法。但是，這種方法的1233zd收率相對較低。美國專利號6，844，475描述了 HCC_240fa與HF的催化液相反應以便以更高收率生產1233zd。但是，氟化催化劑的存在促進了重質副產物、低聚物和焦油的生成，它們隨時間推移聚積在反應器中并導致催化劑稀釋和催化劑失活，由于定期從反應器中除去這些副產物造成的過多停工期而導致生產率的損失。已知的由液相反應生產1233zd(E)的催化方法通常受困于存在氟化催化劑所導致的過量重質產物生成帶來的低收率。因此,仍然需要以高收率生產1233zd(E)的方法。本發明滿足了這種需要。發明概述
本發明通過在不使用催化劑的情況下進行連續反應解決了用于生產1233zd(E)的催化反應所面對的問題。不使用催化劑的一個缺點是較緩慢的反應速率問題。本發明通過使用反應容器系列克服了這一問題，各容器相繼地轉化進料到首位反應器(lead reactor)中的原始反應物的一部分，所有反應器同時以連續方式操作。由此，本發明的一種實施方案包括下列工藝操作:(1)一系列使用HF的HCC_240fa氟化反應(以連續或半間歇方式)并同時取出副產物HCl和產物1233zd(E) ; (2)任選將未反應的HCC-240fa和HF與欠氟化副產物一起再循環返回(I) ; (3)分離并提純副產物HCl ；(4)將過量的HF分離并返回(I); (5)提純最終產物1233zd(E);和(6)將副產物1233zd(Z)異構化為1233zd(E)以最大化工藝收率。反應器序列(train)中使用的反應器數量由它們的尺寸和所需的生產速率決定。如果使用較大的反應器，則可能需要較少數量的反應器來實現所需的生產速率。如果使用較小的反應器，則可能需要較多數量的反應器來實現相當的生產速率。作為非限制性實例，首位反應器轉化70%的240fa進料，其中僅有50%轉化為所需產物，其余的僅部分氟化為包括例如 HCFC-241fa、HCF0_1231zd、HCFC_242fa、HCF0_1232zd和HCFC-243fa的中間產物。任何未轉化的HCC_240fa和欠氟化的中間產物相對于1233zd(E)是高沸點化合物,并且將不容易離開附屬的(attached)精懼塔。從反應器底部取出未轉化的HCC_240fa、欠氟化的中間產物和一部分未反應的HF的連續流并進料到第二反應器中。這里更多的原始反應物與中間產物轉化為1233zd(E)，其從附屬的精餾塔頂部離開。可以按需添加新鮮的HF。如前，從第二反應器底部取出未轉化的HCC_240fa、欠氟化的中間產物和一部分未反應的HF的連續流并進料到第三反應器中，在那里更多物料被轉化。同樣可能需要添加新鮮的HF。該反應器序列串聯地持續下去直到達到所需的1233zd(E)生產速率。本發明的另一種實施方案提供生產氯氟烯烴的方法，包括下列步驟:
Ca)提供液體反應混合物，其包含氟化氫和選自1，1，1，3，3-五氯丙烷、I, I, 3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯及它們的混合物的反應物組合物，其中氟化氫與所述反應物組合物以大于大約3:1的摩爾比存在；
(b)使用串聯的一個或多個攪拌式反應器使氟化氫和所述反應物組合物在液相中反應以產生一股或多股反應產物流，所述反應產物流選自(E) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氫、氟化氫、(Z) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯以及所述反應物組合物的未反應化合物和/或欠氟化的中間產物，其中各反應產物流具有大于I的(E) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯對(Z)1-氯_3，3, 3- 二氟丙烯的重量比；和
(c)任選地，串聯的各個單獨的反應器可以裝配有精餾塔，該精餾塔將一部分未反應的HF和大部分未反應的1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯和/或欠氟化的中間產物(例如1，1,3, 3-四氯-1-氟丙烷(241fa)、l，1,3, 3-四氣 _3_ 氣丙稀(1231zd)、I, I, 3- 二氣-1, 1- 二氣丙燒(242fa)、I, I, 3- 二氣-3，3- 二氣丙烯(1232zd)、I, 1- 二氯-3，3，3-三氟丙烷(243fa))返回到該反應器中；和
(d)將所述一股或多股所得反應產物流合并成單股合并反應產物流。如果使用步驟(C)，那么任選地所述方法進一步包括下列步驟(e)和(f)，即:
Ce)將合并反應產物流與再循環塔接觸以產生:
(i)包含大部分氯化氫、大部分(E)1-氯-3，3，3-三氟丙烯、任選的大部分(Z)1-氯-3，3，3-三氟丙烯和至少一部分未反應的氟化氫的第一粗產物流，其中該部分的未反應氟化氫的量大于與(E) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯和(Z) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯中的一種或多種形成共沸混合物所需 的量，和
(ii)包含大部分未反應的氟化氫和所述反應物組合物的未反應化合物和/或欠氟化的中間產物的塔底組分；和(f)將該塔底組分返回到所述反應混合物中。注意；如果不使用步驟(C)，那么步驟(e)和(f)是必需的。在某些優選實施方案中，所述方法進一步包括下列附加步驟的一個或多個:
(g)通過蒸懼分離未反應的反應物，包括未反應的1，1，1，3，3-五氯丙燒和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯和/或欠氟化的中間產物(例如1，I, 3，3-四氯 _1_ 氟丙燒(241 fa)、1，I, 3, 3-四氯-3-氟丙烯(123 Izd)、1，1，3- 二氯-1，1-二氟丙燒(242fa) ,1, 1,3-三氯-3，3- 二氟丙烯(1232zd)、I, 1- 二氯-3，3，3-三氟丙烷(243fa))，并將這些未反應的反應物和欠氟化的中間產物再循環返回到反應器中；這在步驟(c)和/或Ce)中實現；
(h)通過蒸餾除去至少一部分且優選大部分鹽酸副產物； (i)通過硫酸吸收或相分離法分離和再循環粗產物流中未反應的HF；
(j)蒸餾該粗產物流以將1233zd(E)與反應副產物分離；和
(k)異構化1233zd(Z)副產物以生成1233zd(E)。根據本發明的另一方面，提供用于生產氫氟烯烴的集成系統。這種系統包括:
Ca)累積地包含氟化氫和選自1，I, I, 3，3-五氯丙烷或1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或
1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯的反應物組合物的一股或多股進料流；
(b)由一個或多個攪拌式反應器的系列(序列)組成的液相反應器系統，各攪拌式反應器由其在前反應器(predecessor)供料,并各自與任選的附屬精懼塔(供給有低溫冷卻)結合，保持在大約65°C至大約175°C的第一溫度下，其中該液相反應器系列流體連接到所述一股或多股進料流；
(c)任選的再循環系統，其包括再循環蒸餾塔、流體連接到汽提塔的回流料流，以及流體連接到該汽提塔的合并的第一粗產物流，其中該回流料流流體連接到首位液相反應器；
注意；如果不使用步驟(b)中任選的附屬精餾塔，那么步驟(C)是必需的；
(d)氯化氫去除系統，其包括第一蒸餾塔、流體連接到該第一蒸餾塔的氯化氫副產物流和流體連接到該第一蒸餾塔的第二粗產物流，其中該第一蒸餾塔流體連接到所述汽提塔；
(e)氟化氫回收系統，其包括硫酸吸收和再循環系統或相分離容器、流體連接到該硫酸吸收和再循環系統或相分離容器的包含氟化氫的第二再循環流；
(f)流體連接到所述硫酸吸收和再循環系統或相分離容器的包含(E)和(Z)1-氯-3，3，3-三氟丙烯的第三產物流，其中所述硫酸吸收和再循環系統或相分離容器流體連接到所述第二粗產物流，和包括流體連接到所述第三產物流的第二蒸餾塔的1-氯-3，3，3-三氟丙烯提純系統，和
(g)流體連接到所述第二蒸餾塔的包含(E)1-氯-3，3，3-三氟丙烯的最終產物流；流體連接到該蒸餾塔的第二副產物流，流體連接到該第二副產物流的異構化反應器；和流體連接到該異構化反應器和所述第二蒸餾塔的產物再循環流。附圖概述


圖1顯示根據本發明優選實施方案用于1233zd(E)的集成液相合成的工藝設備的示意圖。圖2顯示根據本發明另一優選實施方案用于1233zd(E)的集成液相合成的工藝設備的不意圖。
圖3描繪了在一加侖Parr反應器中在試驗3 (無催化劑)過程中觀察到的反應壓力與溫度的圖示。圖4描繪了在一加侖Parr反應器中在試驗5 (無催化劑)過程中觀察到的反應壓力與溫度的圖示。圖5描繪了在一加侖Parr反應器中在試驗4 (催化劑)過程中觀察到的反應壓力與溫度的圖示。圖6描繪了實施例3中描述的試驗過程中觀察到的反應器系統條件。發明詳述
在優選的實施方案中，本發明包括如下所述的用于生產(E) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯的完全集成的生產方法。該方法的反應化學包括1，I, I, 3，3-五氯丙烷，或1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯混合物與無水HF在液相無催化的攪拌式反應器中的單步反應以主要產生(E) 1-氯_3，3，3-三氟丙烯(1233zd (E))加上作為副產物的HC1。該反應優選保持在一定條件(溫度、壓力、停留時間)下以提高1233zd的(E)異構體對(Z)異構體的相對比例，同時還盡量減少了 HF與所得1233zd(E)的反應，該反應將導致生成HFC-244fa，HFC-244fa進而可進一步反應產生HF0_1234ze。因此，所需反應包括:
CC13CH2CHC12 + 3HF — CF3CH=CHC1 + 4HC1,
1，1，1，3，3-五氯丙烷1233zd(E)
CC13CH=CHC1 + 3HF — CF3CH=CHC1 + 3HC1,
1，3，3，3-四氯丙烯1233zd(E)
CC12=CHCC12 + 3HF — CF3CH=CHC1 + 3HC1,
1，1，3，3-四氯丙烯1233zd(E)。優選避免的不期望的反應包括:
CC13CH2CHC12 + 3HF — CF3CH=CHC1 + 4HC1,
1，1，1，3，3-五氯丙烷1233zd(Z)
CF3CH=CHC1 + HF — CF3CH2CHFC1,
(E 或 Z) 1233zd244fa
CF3CH2CHFC1 + HF — CF3CH2CF2 + HCl,
244fa245fa
CF3CH2CHFC1 — CF3CH=CHF + HCl，和，
244fa1234ze CF3CH=CHF + HF — CF3CH2CF2
1234ze245fa。在某些實施方案中，該生產方法包括六個主要的單元操作。這六個操作單元的相對位置顯示在圖1和2中。這些操作單元和/或其中的反應包括:
(1)使用HF的HCC-240fa的多重氟化反應(以連續或半間歇方式)，同時移出副產物HCl和產物 1233zd(E)，
(2)將未反應的HCC-240fa和HF與欠氟化副產物一起再循環返回(I);
(3)分離并提純副產物HCl；(4)將過量的HF分離并返回(I);
(5)提純最終產物1233zd(E);和
(6)將副產物1233zd(Z)異構化為1233zd(E)以最大化工藝收率。反應器和任選的精餾塔
反應器優選由耐受HF與HCl的腐蝕效應的材料構造,如Hastel loy-C、Inconel、Monel、Incalloy或含氟聚合物內襯的鋼容器。該反應器裝配有攪拌器。此類液相氟化反應器是本領域公知的。該反應器進一步裝配有任選的精餾塔，其允許所需產物離開(與副產物HC1、痕量的輕質有機物，例如主要為1234ze(E+Z)，以及足以形成共沸混合物的量的無水氟化氫(AHF) —起)，同時保留大部分的HF，加上欠氟化的有機物。在優選的實施方案中，超過一個氟化反應器串聯連接以提高生產能力。在優選的實施方案中，該反應在攪拌的控溫反應器序列中進行，這些控溫反應器串聯連接并包含液體反應物。包含氟化氫和1，1，1,3, 3-五氯丙烷或1，I, 1,3, 3-五氯丙烷和/或1，1,3, 3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯混合物的一種或多種進料進入第一反應器，在那里它們彼此在液相中接觸。所得反應產生包含1233zd(E)以及包括HCl和可能的1233zd(Z)在內的各種其它副產物的氣相產物。 氣相產物離開液相反應器并進入任選的集成精餾塔(以回流方式操作)，其允許所需產物離開(與副產物HCl、痕量的輕質有機物，例如主要為1234ze(E+Z)，以及其量大于形成共沸混合物所需量的無水氟化氫一起)，同時保留大部分的HF，加上欠氟化的有機物。離開任選的精餾塔頂部的產物進料到HCl回收系統(3)中。任選地，該氣相產物離開液相反應器并進料到任選的再循環塔(2)中。從第一氟化反應器底部取出欠氟化的反應產物和未反應的HCC_240fa及HF的料流并與所需量的新鮮HF —起進料到類似于第一氟化反應器操作的第二氟化反應器中。在一些實施方案中，超過兩個反應器串聯連接。來自最后一個氟化反應器底部的料流任選進料到任選的再循環塔(2)或任選地再循環返回到第一反應器(I)。HF和HCC_240fa可以裝入氟化反應器，并且通過在保持攪拌的同時加熱至所需反應溫度可以立即啟動反應。可以恢復通往第一氟化反應器的HF流，并可以立即開始添加1，I, 1,3, 3-五氯丙烷或1，I, 1,3, 3-五氯丙烷和/或1，1,3, 3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯混合物以引起連續反應。可選擇地，大量同樣的1，I, 1，3，3-五氯丙烷或1，I, 1，3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯混合物可以間歇裝料形式一次性添加，隨后將HF逐漸加入到該反應器中(半間歇操作)。可選擇地，可以間歇裝料方式一次性添加大量的HF，并隨后將同樣的1，I, I, 3，3-五氯丙烷或1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯混合物逐漸添加到反應器中(半間歇操作)。在使用串聯連接的多個氟化反應器的某些實施方案中，可以將HF進料到所有的攪拌式反應器中以保持HF對有機物的適當比例。冷卻劑的適當溫度控制和充分的回流操作對于有效實現精餾塔的最優操作而言是所期望的。我們已經發現對于所述反應和任選的精餾塔效果良好的一般操作條件是:通過位于離開精餾塔的排出流上的控制閥保持的100至500psig的操作壓力；主要通過進入反應器夾套的蒸汽流供給的65°C至175°C的反應器溫度；對精餾塔頂部的熱交換器施加-40°C至35°C的鹽水冷卻以引起回流；汽提塔(stripper)中心部分的溫度比反應器溫度低大約5°C至60°C ;通過用高壓蒸汽將HF進料過熱到70°C至180°C來輸入額外的熱量。已經發現，將所述反應保持在該操作條件下，特別是65°C至175°C、更優選85°C至155°〇且最優選951:至150°C的溫度范圍下，可以產生高的1233zd(E)對1233zd(Z)比例。任選的再循環塔
主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl (帶有某些次要組分，包括部分氟化的中間產物和副產物、過度氟化的副產物)的氣流離開各反應器或各任選的附屬于氟化反應器的精餾塔的頂部，然后進入任選的再循環塔或直接進料到HCl回收系統(3)。來自最后一個氟化反應器底部的未反應的HF與HCC-240fa、欠氟化的副產物的料流任選地也進料到再循環塔中或任選地再循環返回到第一反應器(I)。如果使用任選的再循環塔，主要包含未反應的1，I, 1，3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯、部分氟化的中間產物和大部分HF的料流離開該再循環塔的底部并再循環返回到第一液相反應器。任選地，它可以進料到該系列中的任何反應器中。主要包含1233zd (E)、1233zd (Z)、HF和HCl的料流離開任選的再循環塔的頂部并進入HCl回收塔。HCl的移除
反應過程中連續生成的HCl因其揮發性質從反應器中移除，并流過附屬的蒸餾塔而不冷凝。該材料隨后可通過使用低溫HCl蒸餾塔提純并收集以供銷售(或進一步提純)。將高純度HCl分離并可以吸收到去離子水中以濃HCl形式供銷售。過量HF的分離和再循環返回(I)
將來自HCl移除塔( 3)的包含1233zd(E)與HF (在某些實施方案中為大約30重量％)的粗產物混合物的塔底流進料到硫酸萃取器或相分離器中以便從該混合物中去除HF。HF溶解在硫酸中，或從該有機混合物中相分離。對于使用硫酸吸收系統的實施方案而言，隨后通過汽提蒸餾從該硫酸/HF混合物中解吸HF并再循環返回到反應器中。對于使用相分離器的實施方案而言，將HF相分離并再循環返回到反應器中。來自硫酸萃取器的塔頂餾出物或來自相分離器底層的有機混合物可能需要處理(洗滌或吸附)以便在進料到下一單元操作(5)之前除去痕量的HF。最終產物的提純
最終產物的提純優選包括兩個連續操作的蒸餾塔。第一塔用于從1233zd(E)中除去輕餾分，第二塔用于除去重質組分，主要是1233zd(Z)，將它進料到異構化反應器中、收集備用或任選地再循環返回到反應器(2)。在某些實施方案中，期望從該料流中清除重質的副產物。將副產物1233zd(Z)異構化為1233zd(E)
為了最大化所述方法中的1233zd(E)收率，將在反應中生成并離開第二塔底部的副產物1233zd(Z)以蒸氣形式進料到包含異構化催化劑的反應器中，該異構化催化劑優選氟化的氧化鉻。在這里，該副產物轉化為所需產物。該異構化反應器的排出流隨后再循環到(4)中用于提純。在某些優選的實施方案中，該步驟包括將已加熱表面的溫度控制在50°C至350°C。該已加熱表面與包含該1233zd(Z)副產物的料流接觸。該進料流與該已加熱表面接觸一段足以將至少一部分1233zd(Z)轉化為1233zd(E)的時間以產生富含1233zd(E)的產物流。在某些實施方案中，該已加熱表面包括反應器容器的內部。在此之外，或者作為替代，該已加熱表面可以包括填料的外表面，例如填充在反應容器中的填料。在某些實施方案中，該反應器容器是可裝載所述進料流的間歇型反應器容器。在一些此類實施方案中，所述進料流可以密封在該間歇型反應器中，并在足以異構化所需量的1233zd(Z)的時間后，該反應器容器可以打開以取出產物流。在其它實施方案中，該反應器容器是連續型反應器容器，例如具有第一開口和第二開口以及位于第一和第二開口之間的流體通路的反應器容器。進料流通過第一開口進料到該反應器容器中，并以足以異構化所需量的1233zd(Z)的速率穿過該反應器容器。所得產物流離開第二開口。在一種實例中，該反應器容器是在第一末端處具有第一開口和在第二末端處具有第二開口的細長形反應器容器(例如Monel "*管)。在某些實施方案中，該反應器容器可以用填料，例如用不銹鋼填料，部分或完全填充。在某些實施方案中，填料相對較大的表面積可以促進由(Z)異構體向(E)異構體的轉化反應。支撐該填料的支承構件也可以布置在該反應器容器中或布置在該反應器容器上。例如，該填料可以由布置在該填料下方、周圍和/或內部的網或其它構件支承。該支承構件可以包含與填料相同的材料，例如不銹鋼(SS)、鎳或任何其它合適的材料。該填料還可以包含一種或多種催化劑材料。適用于1233zd異構化的催化劑的實例是金屬氧化物、齒化的金屬氧化物、路易斯酸金屬齒化物、零價金屬以及這些催化劑的組合。合適的催化劑的具體實例是A1F3、Cr203、氟化的Cr203、氧化鋯及其氟化變體，或氧化鋁及其氟化變體。此外，可以在使用前活化該催化劑。幾種合適的催化劑的活化方法的實例可以在美國專利號7，563，936中找到，其內容經此引用全文并入本文。參照圖1，所顯示的是用于經液相反應集成方法合成1233zd(E)的設備的一種實施方案，所述液相反應集成方法采用三個攪拌式反應器，所述攪拌式反應器裝配有任選的精餾塔并串聯連接(R-l、R -2和R-3)，在這些反應器之后具有硫酸HF回收和任選的再循環塔。在這里，首先在液相攪拌式反應器R-1中裝入所需量的無水氟化氫和1，1，1，3，3-五氯丙烷或1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯混合物。該反應器優選由耐受HF與HCl的腐蝕效應的材料構造,如Hastelloy-C、Inconel> Monel>Incalloy或含氟聚合物內襯的鋼容器。此類液相氟化反應器是本領域公知的。在將HF和HCC-240fa裝入反應器中之后，打開攪拌器以實現良好的攪拌。反應混合物隨后加熱至大約85°C至150°C，此時1，I, 1，3，3_五氯丙烷或1，I, 1,3, 3-五氯丙烷和/或1，1,3, 3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯混合物與HF之間的氟化反應啟動。將連續的1，1，1，3，3-五氯丙烷或1，I, 1，3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯混合物和HF (化學計量過量)進料同時進料到加熱器HX-1中并隨后進料到液相反應器R-1中。任選地，將1，I, I, 3，3-五氯丙烷或1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3_四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯混合物直接進料到反應器R-1中并且不通過加熱器HX-1。通過位于反應器蒸汽出口上或位于離開任選的精餾塔RC-1的排出流上的控制閥保持R-1的操作壓力為75psig至500psig (優選185psig至400psig)，并且反應器溫度保持為65°C至175°C (優選10(TC至140°C)，主要通過進入反應器夾套的蒸汽流供給。精餾塔RC-1任選連接到反應器R-1，目的是用于取出一部分HF、部分氟化的中間產物和一些未反應的1，I, I, 3，3-五氯丙烷、1，I, 3，3-四氯丙烯或1，3，3，3-四氯丙烯并將它們返回到反應器中
用于進一步反應。主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl (以及一些次要組分，包括部分氟化的中間產物和副產物、以及過度氟化的副產物)的料流離開反應器頂部或任選的精餾塔RC-1頂部(如果使用它的話)，隨后進入任選的再循環塔D-1。如果使用任選的精餾塔RC-1，則可以省略任選的再循環塔D-1。當在第一氟化反應器中實現了所需水平時，將未反應的HF、未反應的1，I, 1,3, 3-五氯丙烷、1，1,3, 3-四氯丙烯或1，3，3，3-四氯丙烯和欠氟化的中間產物的料流進料到第二氟化反應器R-2中。新鮮HF的進料也進料到R-2以保持適當的HF對有機物比例。第二反應器R-2類似于R-1操作，并可以裝配有任選的精餾塔RC-2，其類似于RC-1操作。反應器R-2保持在115°C至150°C的溫度和大約170psig至425psig的壓力下。主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl (以及一些次要組分，包括部分氟化的中間產物和副產物、和過度氟化的副產物)的料流離開反應器R-2頂部或任選的精餾塔RC-2頂部(如果使用它的話)，隨后進入任選的再循環塔D-1。如果使用任選的精餾塔RC-2，則可以省略任選的再循環塔D-1。當在第二氟化反應器中實現了所需水平時，將未反應的HF、未反應的1，I, 1,3, 3-五氯丙烷、1，1,3, 3-四氯丙烯或1，3，3，3-四氯丙烯和欠氟化的中間產物的料流進料到第三氟化反應器R-3中。新鮮HF的進料也進料到R-3以保持適當的HF對有機物比例。反應器R-3類似于R-1和R-2操作，并可以裝配有任選的精餾塔RC-3，其類似于RC-1和RC-2操作。反應器R-3保持在125°C至160°C的溫度和大約160psig至450psig的壓力下。主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl (以及一些次要組分，包括部分氟化的中間產物和副產物、和過度氟化的副產物)的料流離開反應器R-3頂部或任選的精餾塔RC-3頂部(如果使用它的話)，隨后進入任選的再循環塔D-1。如果使用任選的精餾塔RC-3，則可以省略任選的再循環塔D-1。當在第三氟化反應器中實現了所需水平時，將未反應的HF、未反應的1，I, 1,3, 3-五氯丙烷、1，1,3, 3-四氯丙烯或1，3，3，3-四氯丙烯和欠氟化的中間產物的料流任選地進料到再循環塔D-1中或經汽化器HX-1再循環返回到第一反應器R-1。任選地，該料流可以與來自任選的再循環塔D-1的塔底再循環流直接合并，經汽化器HX-1返回到反應器R-1。任選地，通過建立少量連續或間歇的重質組分清除側流從該料流中除去重質副產物。
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任選的再循環塔D-1以使得主要包含未反應的1，1，1，3，3_五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯、部分氟化的中間產物和大部分HF的料流離開再循環塔的底部并經由汽化器HX-1再循環返回到液相反應器R-1的方式操作。主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl的料流離開該再循環塔的頂部并進入HCl塔D-2。主要包含HCl副產物的料流離開該HCl塔的頂部并進料到HCl回收系統。回收的HCl副產物可以出售獲利。主要由1233zd(E)、1233zd(Z)和HF組成的HCl塔底流隨后進料到HF回收系統。該HF回收系統以在熱交換器HX-2中汽化并進料到HF吸收塔A_1的粗1233zd/HF流為原料。在HF吸收塔A-1中，50%至80%的H2S04的液流與氣態1233zd/HF流接觸并吸收大部分HF。離開A-1底部的料流包含HF/H2S04/H20并進料到熱交換器HX-3，在那里將其加熱至足以閃蒸大部分HF以及少量H20和H2S04的溫度。將該料流進料到HF回收蒸餾塔D-2。將在HX-3中閃蒸掉HF之后殘留的主要由H2S04和H20組成(包含0%至2%的HF)的液體在HX-4中冷卻并再循環回到HF吸收塔A-1。將主要包含H2S04和H20的HF回收塔D-3塔底流再循環回到熱交換器HX-3。無水HF從HF回收塔D_3的頂部回收并經汽化器HX_1再循環回到反應器R-1。主要包含1233zd(E)和1233zd(Z)(痕量HF)的料流離開HF吸收塔A-1頂部，并向前送至精處理系統A-2，在那里該氣流接觸水或苛性堿液以除去痕量的HF，并隨后用干燥劑干燥。離開吸收器A-2的不含酸的粗產物送至兩個提純塔中的第一個，D-4。離開塔D-4頂部的料流的主要由沸點低于1233zd(E)的反應副產物組成。主要由1233zd(E)和1233zd(Z)和重質副產物組成的料流離開輕組分塔D_4底部，并進料到產物回收蒸餾塔D-5。產物級1233zd(E)離開該塔頂部至產物倉庫。產物塔底物主要由1233zd(Z)和沸點高于1233zd(E)的 反應副產物組成，其隨后進料到汽化器HX-5中然后進料到異構化反應器R-4中，在那里副產物1233zd(Z)轉化為所需產物。離開R-4的料流隨后再循環到輕質組分蒸餾塔D-4中用于提純。任選地，如果進入R-4的料流中的任何副產物是不穩定的，那么它們可能分解并生成少量的HF或HCl。在這種情況下，離開R-4的料流可以再循環并與進入精處理系統A-2的料流合并以除去該酸。任選地，離開產物回收蒸餾塔D-5底部的料流可以再循環回到第一液相反應器R-1。在任意這些選項中，必須從產物回收蒸餾塔D-5的底部排出重質組分清除流以防止高沸點雜質在提純系統中積聚。收集該重質組分清除流供后期使用或廢物處理。參照圖2，所顯示的是用于經液相反應集成方法合成1233zd(E)的設備的一種實施方案，所述液相反應集成方法采用三個反應器，所述反應器裝配有任選的精餾塔并串聯連接(R-1、R-2和R-3)，在這些反應器后具有相分離HF回收系統和任選的再循環塔。在這里，首先在液相反應器R-1中裝入所需量的無水氟化氫和1，1，1，3，3-五氯丙烷或1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯混合物。反應器優選由耐受HF與HCl的腐蝕效應的材料構造，如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incalloy或含氟聚合物內襯的鋼容器。此類液相氟化反應器是本領域公知的。在將HF和HCC-240fa裝入反應器中之后，打開攪拌器以實現良好的攪拌。反應混合物隨后加熱至大約85°C至150°C，此時1，I, 1，3，3_五氯丙烷或1，I, 1,3, 3-五氯丙烷和/或1，1,3, 3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯混合物與HF之間的氟化反應啟動。將連續的1，1，1，3，3-五氯丙烷或1，I, 1，3，3-五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯混合物和HF (化學計量過量)進料同時進料到加熱器HX-1中并隨后進料到液相反應器R-1中。任選地，將1，I, I, 3，3-五氯丙烷或1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3_四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯混合物直接進料到反應器R-1中并且不通過加熱器HX-1。通過位于離開反應器R-1或任選的精餾塔RC-1的頂部的排出流上的控制閥保持R-1的操作壓力為75psig至500psig (優選185psig至400psig)，并且反應器溫度保持為65°C至175°C(優選100°C至140°C)，主要通過進入反應器夾套的蒸汽流供給。精餾塔RC-1任選連接到反應器R-1，目的是用于取出一部分HF、部分氟化的中間產物和一些未反應的1，I, I, 3，3-五氯丙烷、1，1，3，3-四氯丙烯或1，3，3，3-四氯丙烯并將它們返回到反應器中用于進一步反應。主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl (及一些次要組分，包括部分氟化的中間產物和副產物、以及過度氟化的副產物)的料流離開反應器頂部或任選的精餾塔RC-1頂部(如果使用它的話)，隨后進入任選的再循環塔D-1。如果使用任選的精餾塔RC-1，則可以省略任選的再循環塔D-1。當在第一氟化反應器中實現了所需水平時，將未反應的HF、未反應的1，I, 1,3, 3-五氯丙烷、1，1,3, 3-四氯丙烯或1，3，3，3-四氯丙烯和欠氟化的中間產物的料流進料到第二氟化反應器R-2中。新鮮HF的進料也進料到R-2以保持適當的HF對有機物比例。第二反應器R-2類似于R-1操作，并可以裝配有任選的精餾塔RC-2，其類似于RC-1操作。反應器R-2保持在115°C至150°C的溫度和大約170psig至425psig的壓力下。主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl (及一些次要組分，包括部分氟化的中間產物和副產物、以及過度氟化的副產物)的料流離開反應器R-2頂部或任選的精餾塔RC-2頂部(如果使用它的話)，隨后進入再循環塔D-1。如果使用任選的精餾塔RC-2，則可以省略任選的再循環塔D-1。

當在第二氟化反應器中實現了所需水平時，將未反應的HF、未反應的1，I, 1,3, 3-五氯丙烷、1，1,3, 3-四氯丙烯或1，3，3，3-四氯丙烯和欠氟化的中間產物的料流進料到第三氟化反應器R-3中。新鮮HF的進料也進料到R-3以保持適當的HF對有機物比例。反應器R-3類似于R-1和R-2操作，并可以裝配有任選的精餾塔RC-3，其類似于RC-1和RC-2操作。反應器R-3保持在125°C至160°C的溫度和大約160psig至450psig的壓力下。主要包含1233zd(E)、1233zd(Z)、HF和HCl (及一些次要組分，包括部分氟化的中間產物和副產物、以及過度氟化的副產物)的料流離開反應器R-3頂部或任選的精餾塔RC-3頂部(如果使用它的話)，隨后進入任選的再循環塔D-1。如果使用任選的精餾塔RC-3，則可以省略任選的再循環塔D-1。當在第三氟化反應器中實現了所需水平時，將未反應的HF、未反應的1，I, 1,3, 3-五氯丙烷、1，1,3, 3-四氯丙烯或1，3，3，3-四氯丙烯和欠氟化的中間產物的料流任選地進料到再循環塔D-1中或經汽化器HX-1再循環返回到第一反應器R-1。任選地，該料流可以與來自任選的再循環塔D-1的塔底再循環流直接合并，經汽化器HX-1返回到反應器R-1。任選地，通過建立少量連續或間歇的重質組分清除側流從該料流中除去重質副產物。任選的再循環塔D-1以使得主要包含未反應的1，1，1，3，3_五氯丙烷和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯、部分氟化的中間產物和大部分HF的料流離開再循環塔的底部并經汽化器HX-1再循環返回到液相反應器R-1的方式操作。主要包含1233zd(E)U233zd(Z)、HF和HCl的料流離開該再循環塔的頂部并進入HCl塔D-2。主要包含HCl副產物的料流離開該HCl塔的頂部并進料到HCl回收系統。回收的HCl副產物可以
出售獲利。主要由1233zd(E)、1233zd(Z)和HF組成的HCl塔底流隨后進料到HF回收系統。該HF回收系統以進料到熱交換器HX-2中的1233zd/HF流為原料，在熱交換器HX-2中該料流預冷卻至低于(TC的溫度并隨后進入相分離容器PS-1。在這里該料流的溫度保持或進一步冷卻至_40°C至(TC。富HF上層(少于10%的1233zd)再循環回到液相反應器R-1。將主要包含1233zd (少于4%的HF)的富有機物底層送入汽化器HX-3并隨后向前送入精處理系統A-1，在精處理系統A-1中該氣流接觸水或苛性堿液以除去痕量HF并隨后用干燥劑干燥。離開吸收器A-1的不含酸的粗產物送至兩個提純塔中的第一個，D-3。離開塔D-3頂部的料流主要由沸點低于1233zd(E)的反應副產物組成。主要由1233zd(E)和1233zd(Z)及重質副產物組成的料流離開輕組分塔D_3底部，并進料到產物回收蒸餾塔D-4。產物級1233zd(E)離開該塔頂部至產物倉庫。產物塔塔底流主要由1233zd(Z)和沸點高于1233zd(E)的反應副產物組成，其隨后進料到汽化器HX-4中然后進料到異構化反應器R-4中，在那里副產物1233zd(Z)轉化為所需產物。離開R-4的料流隨后再循環到輕質組分蒸餾塔D-3中用于提純。任選地，如果進入R-4的料流中的任何副產物是不穩定的，那么它們可能分解并生成少量的HF或HC1。在這種情況下，離開R-4的料流可以再循環并與進入精處理系統A-1的料流合并以除去該酸。任選地，離開產物回收蒸餾塔D-4底部的料流可以再循環回到第一液相反應器R-1。在任意這些選項中，必須從產物回收蒸餾塔D-4的底部排出重質組分清除流以防止在高沸點雜質提純系統中積聚。收集該重質組分清除流供后期使用或廢物處理。

提供下列實施例以進一步例示本發明，但不應理解為限制本發明。實施例1
作為生產1233zd(E)的液相方法的開發的一部分，不使用催化劑運行試驗。所述試驗使用一加侖的攪拌式Parr反應器并以間歇模式運行。該試驗稱為試驗#3。對于該試驗，將282.9克的HF和246.2克的HCC_240fa (1，I, I, 3，3-五氯丙烷)(HF:240fa的摩爾比為12.4對I)在室溫下裝入該反應器中。隨后打開混合器以確保反應器內容物充分混合。隨后將該反應器加熱至所需溫度。當加熱時，隨著作為氟化反應的結果產生了 HCl副產物，壓力開始升高。經數小時將反應器加熱至大約110°C并保持。通過將反應中生成的HCl排放到干冰阱(DIT)中來將壓力控制在250psig至325psig。在大約9.5小時后，在反應完全時(通過不再生成HCl來確定)，將來自反應器的壓力排放至DIT。將來自DIT的粗產物轉移到具有大約400克水的I升Monel吸收筒(冷凍在干冰中)中。令吸收筒升溫至室溫，取該筒中已經形成的有機層的樣品(在排出時在該筒中存在水層和有機層)并通過氣相色譜法(GC)進行分析。GC結果表明4.48 GC%的245fa、90.61 GC% 的 1233zd(E)、0.22 GC% 的 244fa、2.93 GC% 的 1233zd(Z)。收集的有機物的量隨后通過不同相的進一步分析來定量并總計為75.4克。通過用大約300至400克的水使該反應器驟冷以吸收HF和HC1，并隨后加入大約100克的四氯化碳來回收排氣后殘留在反應器中的有機物。隨后將反應器打開并將其內容物排放到塑料瓶中。使用分液漏斗將有機物與水相分離。通過從收集的有機相總重量中減去添加到反應器中的CC14的重量來計算從反應器中收集的重質組分的量，總計為96.9克。有機層的GC/MS和GC分析追蹤并顯示三個不同的峰，這三個不同的峰歸屬于欠氟化的物質HCFC-241fa,91.057 GC%, HCFC-242fa, 0.760 GC% 和原材料 HCC_240fa，8.183 GC%。實驗條件和反應產物的GC分析結果顯示在圖3和下表I中。表I
權利要求
1.在不使用催化劑的情況下生產(E)1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，包括以下步驟: (a)操作一個或多個攪拌式反應容器的反應容器系列，各容器相繼地轉化進料到第一反應容器中的原始反應物的一部分，所有反應容器同時運行并以連續方式操作； (b)使用HF在各反應容器中進行原材料的一系列氟化反應，同時取出副產物HCl和產物(E) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯，所述原材料選自1，I, I, 3，3-五氯丙烷、I, I, I, 3，3-五氯丙烷、1，I, 3，3-四氯丙烯和1，3，3，3-四氯丙烯及它們的任意混合物； (c)將任何未反應的原材料和HF的至少一部分與任何欠氟化的副產物一起再循環回到步驟(b)； (d)分離并提純副產物HCl； Ce)將過量的HF分離并返回步驟(b)； Cf)提純所需產物(E) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯；以及 (g)將任何副產物(Z) 1-氯_3，3，3-三氟丙烯異構化為(E) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯以最大化工藝收率。
2.如權利要求1所述的方法，其中從第一反應容器的底部取出未轉化的原材料、欠氟化的中間產物和一部分未反應的HF的連續流并進料到第二反應容器。
3.如權利要求2所述的方法，其中按需加入額外的HF。
4.如權利要求1所述的方法，其中從第二反應容器的底部取出未轉化的原材料、欠氟化的中間產物和一部分未反應的HF的連續流并進料到第三反應容器。
5.如權利要求4所述的方法，其中按需加入額外的HF。
6.在一個或多個攪拌式反應容器的反應容器系列中生產氫氯氟烯烴的方法，包括下列步驟: (a)在至少一個反應容器中提供液體反應混合物，所述混合物包含氟化氫和選自1，I, I, 3，3-五氯丙烷、1，I, 3，3-四氯丙烯、1，3，3，3-四氯丙烯及它們的任意混合物的反應物組合物，其中氟化氫與所述反應物組合物以大于大約3:1的摩爾比存在； (b)使用串聯的一個或多個攪拌式反應器使氟化氫和所述反應物組合物在液相中反應以產生一股或多股反應產物流，所述反應產物流選自(E) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯化氫、氟化氫、(Z) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯和所述反應物組合物的未反應化合物和/或欠氟化的中間產物，其中各反應產物流具有大于I的(E) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯對(Z)1-氯_3，3, 3- 二氟丙烯的重量比；和 (C)其中任選地，串聯的各個單獨的反應容器可以裝配有精餾塔，該精餾塔將一部分未反應的HF和大部分未反應的1，I, I, 3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯和/或欠氟化的中間產物返回到該反應容器中；以及 (d)將所述一股或多股所得反應產物流合并成單股合并反應產物流。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述欠氟化的中間產物選自1，I,3，3-四氯-1-氟丙烷(241fa)、l，1,3, 3-四氯-3-氟丙烯(1231zd)、l，1，3-三氯-1，1-二氟丙烷(242fa)、I, I, 3-三氯-3，3- 二氟丙烯(1232zd)、1，1- 二氯-3，3，3-三氟丙烷(243fa)及它們的混合物。
8.如權利要求6所述的方法， 其中，如果采用任選的步驟(C)，那么任選地，所述方法進一步包括下列步驟(e)和(f ):(e)將所述合并反應產物流與再循環塔接觸以產生: (i)包含大部分氯化氫、大部分(E)1-氯-3，3，3-三氟丙烯、任選的大部分(Z)1-氯-3，3，3-三氟丙烯和至少一部分未反應的氟化氫的第一粗產物流，其中所述部分的未反應氟化氫的量大于與(E) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯和(Z) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯中的一種或多種形成共沸混合物所需的量，和 (ii)包含大部分未反應的氟化氫和所述反應物組合物的未反應化合物和/或欠氟化的中間產物的塔底組分；以及 Cf)將該塔底組分返回到所述反應混合物中。
9.如權利要求6所述的方法，其中，如果不采用任選的步驟(C)，那么所述方法進一步包括步驟(e)和(f): Ce)將所述合并反應產物流與再循環塔接觸以產生: (i)包含大部分氯化氫、大部分(E)1-氯-3，3，3-三氟丙烯、任選的大部分(Z)1-氯-3，3，3-三氟丙烯和至少一部分未反應的氟化氫的第一粗產物流，其中所述部分的未反應氟化氫的量大于與(E) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯和(Z) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯中的一種或多種形成共沸混合物所需的量，和 (ii)包含大部分未反應的氟化氫和所述反應物組合物的未反應化合物和/或欠氟化的中間產物的塔底組分；以及 Cf)將該塔底組分返回到所述反應混合物中。
10.如權利要求8所述 的方法，其中所述方法進一步包括下列附加步驟中的一個或多個: (g)通過蒸懼分離未反應的反應物，包括未反應的1，1，1，3，3-五氯丙燒和/或1，I, 3，3-四氯丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯和/或欠氟化的中間產物，并將這些未反應的反應物和欠氟化的中間產物再循環返回到反應器中；這在步驟(c)和/或(e)中實現； (h)通過蒸餾除去至少一部分且優選大部分鹽酸副產物； (i)通過硫酸吸收或相分離法分離和再循環粗產物流中未反應的HF； (j)通過以水或弱堿液吸收并干燥的精處理步驟進一步除去粗產物中殘余的酸； (k)蒸餾該粗產物流以將(E) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯與反應副產物分離；以及 (I)將(Z) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯副產物異構化以生成(E) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
全文摘要
公開了通過在不使用催化劑情況下進行連續反應生產(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))的方法。還公開了生產氫氟烯烴，特別是1233zd(E)的集成系統。該生產方法包括六個主要的單元操作(1)使用HF的HCC-240fa的氟化反應(以連續或半間歇方式)并同時取出副產物HCl和產物1233zd(E)；(2)將未反應的HCC-240fa和HF與欠氟化副產物一起循環返回(1)；(3)分離并提純副產物HCl；(4)將過量的HF分離并返回(1)；(5)提純最終產物1233zd(E)；和(6)將副產物1233zd(Z)異構化為1233zd(E)以最大化工藝收率。
文檔編號C07C17/38GK103189339SQ201180052870
公開日2013年7月3日 申請日期2011年8月30日 優先權日2010年9月3日
發明者K.A.波克羅夫斯基, D.C.默克爾, 童雪松 申請人:霍尼韋爾國際公司