專利名稱：純化的二甲苯異構體的制備方法
技術領域：
本發明總體上涉及對二甲苯和鄰二甲苯的制備，包括二甲苯異構化，此外還涉及實踐所述方法的設備。
背景技術：
二甲苯異構體是重要的中間體，它們在化學合成中具有廣泛且各種各樣的應用。作為實例，對二甲苯(PX)是用于制造合成纖維的對苯二甲酸的原料；間二甲苯(MX)用于制造染料，鄰二甲苯(OX)用作鄰苯二甲酸酐的原料，該鄰苯二甲酸酐用于制造增塑劑。二甲苯以與具有類似沸點的其它化合物摻合的形式出現在各種級分例如煤焦油餾分、石油重整產物和熱解液體中。通過諸如溶劑萃取的方法容易地將芳族組分與非芳族化合物分離。然后可以例如通過蒸餾容易地獲得級分(基本上由CS芳族化合物組成)。"CS芳族化合物〃是指具有8個碳原子的芳族烴，尤其包括乙基苯和二甲苯異構體對二甲苯(PX)、鄰二甲苯(OX)和間二甲苯(MX) O
雖然由于它們相似的化學結構和物理性能和相同的分子量而難以分離，但是存在各種用來分離CS異構體的方法，例如OX可通過分餾與其它CS芳族化合物分離，PX可通過分級結晶或選擇性吸附分離。當前對PX有很大需求，然而，存在對OX足夠大的需求以致高度追求以能量高效方式使回收這兩種異構體最大化的系統。在典型的石油化工廠中加工二甲苯的通常溫度下，熱力學平衡含量是大約24mol% PX，56mol% MX和20mol% 0X，基于所述原料中二甲苯的總量。常規芳族化合物復合物中對二甲苯和鄰二甲苯的制備是能量密集的。這部分地歸因于經由鄰二甲苯和C9+芳族化合物的除去而再加工的大量循環物質。典型的商業方法顯示在
圖1中。進入該系統的原料料流包含CS+芳族化合物并可以來自一種或多種來源，包括C8+重整產物I (參見，例如，美國專利號7，179，367)、C8+選擇性甲苯岐化產物17 (參見，例如，美國專利申請序列號12/042，433，現授權為美國專利號7，989，672)、C8+烷基轉移產物2(參見，例如，美國專利號7，663，010)、C8+甲苯岐化產物15 (參見，例如，美國專利號6，198，013)，和含C8芳族化合物的任何其它料流，例如用甲醇將甲苯甲基化的產物(參見，例如，美國申請序列號12/894，778，現公開為2011/0092755)。這些料流通常包含C8和更重質芳族化合物，它們連同循環料流10 —起在一個或多個分餾塔16中進行加工，在料流3中除去OX和C9+芳族化合物，該料流3隨后可以在分餾塔14中分離成OX塔頂餾出物4和C9+塔底產物5。所述C9和更重質芳族化合物(C9+)如果沒有通過上述分餾單元14作為塔底產物從所述原料料流(一種或多種)中除去的話可能對下游的對二甲苯回收12和氣相二甲苯異構化單元13具有不利影響。分餾塔(一個或多個)16中OX和C9+芳族化合物的除去因此產生通常含有10-95Wt%對二甲苯的C8芳族化合物料流6的塔頂餾出物。加工C8芳族化合物料流6以通過顯示為PX回收12的選擇性吸附或結晶之一或兩者選擇性地回收對二甲苯。回收PX產物料流7 (通常具有99.7+被％對二甲苯)，并且C8芳族化合物料流的其余部分8流到氣相二甲苯異構化13。任選地，在料流9中的氫氣存在下，氣相二甲苯異構化13使用本領域中本身眾所周知的還可以將乙基苯轉化成苯和乙烷或可以將乙基苯轉化成接近平衡的二甲苯異構體的各種催化劑中的一種或多種在料流19中建立接近平衡的二甲苯異構體的平衡。二甲苯異構化產物料流19流到脫甲苯化分餾18，該脫甲苯化分餾18除去料流11中的C7和更輕質材料以產生異構化產物循環料流10。在OX和C9+芳族化合物除去單元16中加工異構化產物循環料流10。改善此種能量密集性方法是活躍的研究領域，但是它不是優化每個個體步驟的簡單事情，因為一個步驟的優化可能負面影響整個系統中的一個或多個步驟。所提出的改進的實例包括以下。美國專利號3，856，874描述了將來自PX分離的排出物料流分流，讓獨立的料流在不同的催化劑上經過，然后將異構化料流合并和循環。美國專利號7，439，412教導了從C8+芳族原料料流回收一種或多種高純度二甲苯異構體的方法，包括在液相條件下使用異構化單元。在實施例中，將液相異構化單元的產物送回到系統中的第一分餾塔。也參見美國專利號7，626，065。美國專利號7，553，998教導了從具有相當大C9+芳族烴含量的原料回收一種或多種高純度二甲苯異構體的方法，包括:重質芳族化合物的脫乙基化，接著分餾，然后讓所述料流流到CS芳族異構體回收以在降低的能量成本下回收高純度二甲苯異構體。將在液體異構化條件下穿過異構化單元的料流分流，將一部分送到異構體回收單元并清除一部分。美國申請序列號12/612,007(公開為2010/0152508)描述了制備富含PX產物的方法，該方法包括:(a)提供貧含PX料流；(b)將所述貧含PX料流的至少一部分異構化以制備PX濃度大于所述貧含PX料流、苯濃度小于1，OOOppm且C9+烴濃度小于5，OOOppm的異構化料流；和(c)通過選擇性吸附將所述異構化料流分離。于2010年4月21日提交的臨時申請號61/326，445涉及二甲苯異構化方法，包括液相異構化，以便制備平衡或接近平衡的二甲苯，其中所述工藝條件包括小于295°C的溫度和足以維持二甲苯在液相中的最多使用僅ppm水平的氫氣和在實施方案中可以通過非常簡單的原位程序再生許多次的壓力。有意義的其它參考文獻包括美國公開號2008/0262282 ；2009/0149686 ；2009/0182182 ;美國專利號 6，448，459 ;6，872，866 和 7，368，620。本發明人已經令人驚奇地發現一種方法，該方法通過提供氣相和液相異構化系統的并聯構型顯著地減少了制備高純度二甲苯異構體所要求的能量
發明內容
發明概述
本發明涉及對二甲苯的制備方法，包括:首先將包含CS+芳族化合物的原料分離成塔頂餾出物，或包含PX和MX的第一料流，和塔底產物，或包含OX和C9+芳族化合物的第二料流，在PX回收單元中將所述PX和MX料流分離以回收富含PX的料流和貧含PX的料流，然后經由氣相二甲苯異構化和液相二甲苯異構化的并聯構型將所述貧含PX(CS芳族化合物)料流分離。然后可以在第一分離步驟下游分離所述OX和C9+芳族化合物料流，例如通過分餾。在實施方案中，苯分離步驟在第一分餾和PX回收單元之間進行，和/或苯分離步驟在異構化步驟(一個或多個)下游進行。在實施方案中，還可以有甲苯分離步驟，例如在所述異構化步驟(一個或多個)下游的甲苯分離步驟。在實施方案中，將液相異構化產物循環到第一分餾步驟、苯分離步驟(當存在時)和PX回收步驟中的一個或多個。本發明還涉及制備對二甲苯的設備，該設備包括在適合于將CS+芳族化合物料流分離成包含PX和MX的塔頂餾出物，和包含OX和C9+芳族化合物的塔底產物的條件下操作的第一分餾塔。塔頂餾出物料流與PX回收單元流體連通，其中所述PX回收單元提供富含PX的料流、貧含PX的料流，且所述塔底產物料流與0X/C9+分離步驟流體連通。改進包括將輸送所述貧含PX料流的導管劃分以致讓所述貧含PX料流的一部分流到氣相異構化單元和讓所述貧含PX料流的另一部分流到液相異構化單元。在實施方案中，將所述液相異構化單元流體連通以致提供到所述第一分餾塔和/或到所述PX回收單元的液相異構化產物循環。在實施方案中，所述PX回收單元選自結晶器和吸附性分離器中的至少一種。在實施方案中，至少一個其它分餾塔在所述第一分餾塔上游，其中所述至少一個其它分餾塔在適合于從包含二甲苯的料流除去苯或從包含二甲苯的料流中除去甲苯的條件下操作，和任選地其中所述用于除去苯的分餾塔和所述用于除去甲苯的分餾塔都提供在所述第一分餾塔的上游。本發明的目的是通過使來自氣相二甲苯異構化的異構化產物循環量最小化顯著地減少制備對二甲苯和鄰二甲苯所要求的能量。當參考以下詳細描述、 優選的實施方案、實施例和所附權利要求書時，這些和其它目的、特征和優點將變得顯而易見。附圖簡述在附圖中，相同的參考編號用來表示全部數個視圖中的相同的部分。圖1是舉例說明CS+芳族化合物的典型商業加工以制備對二甲苯的示意圖。圖2是舉例說明本發明實施方案的示意圖。圖3和4表示兩個系統的對比，前者將液體異構化產物送回到再蒸餾塔，后者將液體異構化產物送回到PX回收單元。詳細描述根據本發明，提供了具有氣相和液相異構化單元的并聯構型的系統。這種構型如下顯著地減少能量消耗:使來自氣相二甲苯異構化的異構化產物循環量最小化和控制在OX和C9+芳族化合物除去和后續OX回收中加工的C9+芳族化合物的量。將通過參考圖2更好地理解本發明，該圖2示出了本發明的特定實施方案。本領域技術人員應當理解，圖2僅僅是本發明的代表并且可以容易地預想它們的許多改變。此夕卜，為了觀察便利沒有顯示各種閥門、壓縮機等，但是這也將對本領域技術人員是顯而易見的。如圖2所示，將包含CS+芳族烴的各種原料源，例如上面標識的1、2、15和17送到分餾塔16，該分餾塔16從所述原料除去C9+芳族化合物和基本上全部0X。將輕質物在塔頂送給PX回收12，在分餾塔23中具有苯清除的中間除去22。經由管線6將塔頂餾出物送給PX回收，其可以由本領域中本身已知的結晶單元或選擇性吸附單元(例如Parex 單元)提供。在管線7中取出PX并分流包含C8芳族化合物的貧含PX的料流，并分別經由管線30和40并聯地送給具有氫源9的氣相二甲苯異構化13和液相二甲苯異構化20。通過這種工藝流程降低來自氣相二甲苯異構化13的異構化產物循環10并更好地控制在OX和C9+芳族化合物除去16中加工的C9+芳族化合物的量。繼續描述圖2，如下使貧含PX的CS芳族化合物8的流量最小化穿過氣相二甲苯異構化13以使能量最小化:減少在氣相二甲苯異構化13中氣化的貧含PX的CS芳族化合物料流8的量和減少含有比液相二甲苯異構化產物21高得多的副產物C9+芳族化合物濃度的異構化產物循環料流10的關聯量。如對于圖1描述的方法中那樣，在圖2中，讓氣相異構化產物在導管19中穿過脫甲苯化分餾18，該脫甲苯化分餾18在料流11中除去C7和更輕質材料(C7-)以產生異構化產物循環料流10。在塔中的更高的進料位置將是液相二甲苯異構化20的產物的液相異構化產物循環料流21送到OX和C9+芳族化合物除去16以使能量消耗最小化，這歸因于其更低濃度的C9+芳族化合物。任選地，可以經由導管50將液相異構化的產物送給如圖2所示的苯除去分餾塔23，和/或經由導管60直接地回到PX回收。OX和C9+芳族化合物除去16和隨后的OX分餾14上的能量節約的量可以導致制備PX和OX的方法的總能量消耗有多達75%的減少。可以有利地在14中分餾來自分餾塔16的塔底產物3以產生OX的塔頂餾出物產物4和C9+芳族烴的塔底產物。圖2還示出了可以任選地將液相異構化產物循環料流21送到包括OX和C9+芳族化合物除去16、苯除去23、和直接地送到PX回收12的一個或多個位置。通過除去包括苯和C9+芳族化合物的副產物 的需要確定送到每個位置的量。可能需要除去液相異構化產物循環料流21中的來自液相二甲苯異構化20的副產物低至PX回收12可接受的水平，特別是如果將選擇性吸附用于回收對二甲苯時。可以在OX和C9+芳族化合物除去16中或在采用分離技術例如膜、萃取和吸附的一個或多個設備中除去C9+芳族化合物。相似地，可以使用采用分離技術例如蒸餾、萃取、膜和吸附的一個或多個設備除去苯。任選地，可以使用采用分離技術例如蒸餾、萃取、膜和吸附的一個或多個設備同時除去C9+芳族化合物和苯。至于二甲苯在PX回收中的分離，兩種優選的方法是分級結晶和選擇性吸附，它們的詳述本身是本領域中已知的。在這方面，參見，例如，美國7，439，412，以及上面背景部分中列舉的參考文獻。結晶和選擇性吸附的詳述本身不是本發明的主題。同樣，氣相二甲苯異構化和液相二甲苯異構化的詳述也是本領域中本身已知的。在這方面，參見例如，美國專利號 6，180，550 ;6，448，459 ;6，872，866 -J, 244，409 ；7，371,913 ；7, 495, 137 -J, 592, 499 ;美國專利申請公開號2009-0182182 ;美國申請序列號12/612,007 ;和于2010年4月21日提交的臨時專利申請號61/326，445。實施使用Pro II程序(其是可商購的)的計算機模擬旨在驗證本發明的利益。閱讀了本發明公開內容的技術人員可以作出某些假設。參見例如，美國專利號7，439，412。具有540kta的PX容量的設備充當基礎情況(圖1)。該模擬研究兩種工藝配置:圖3所示的方法A，和圖4所示的方法B。在這兩種方法A和B中，將得自PX回收單元12的C8芳族化合物的貧含PX料流分流成兩個相等餾分，將其中一個送到液相二甲苯異構化單元13，同時將另一個餾分送到氣相二甲苯異構化單元20。如圖所示，方法A(圖3)將液相異構化單元20的產物送給再蒸餾塔16，而方法B(圖4)將產物送給Parex單元12。在這兩種情況下，以與圖1和2中的同樣方式和相同作用讓氣相異構化單元13的氣相異構化產物穿過脫甲苯化分餾塔18，并將平衡或接近平衡的二甲苯異構化產物送回到再蒸餾塔16。該模擬顯示使用根據本發明的方法，與圖1的基礎情況相比，對于方法B(圖4)存在13.10MW(百萬瓦)和對于方法A (圖3)存在12.45MW的顯著能量節約。雖然已經詳細描述了本發明的說明性實施方案，但是應當理解在不脫離本發明精神和范圍的情況下各種其它修改對本領域技術人員來說是顯而易見且能容易作出的。在另一個實施方案中，本發明涉及:1.制備對二甲苯的方法，包括:(a)將包含CS+芳族化合物的原料在第一分餾步驟中分離成包含對二甲苯(PX)和間二甲苯(MX)的第一料流和包含鄰二甲苯(OX)和C9+芳族化合物的第二料流；(b)在PX回收單元中將所述第一料流分離以回收富含PX的料流和貧含PX的料流；(c)讓所述貧含PX料流的第 一部分經過氣相二甲苯異構化單元和讓所述貧含PX的料流的第二部分經過液相二甲苯異構化單元；和(d)將所述第二料流分離成包含OX的料流和包含C9+芳族化合物的料流。2.段I的方法，包括至少一個苯分離步驟，所述苯分離步驟選自所述液相二甲苯異構化和所述第一分餾步驟之間的苯分離步驟，和所述液相異構化單元和所述PX回收單元之間的苯分離步驟。3.段I和2之一的方法，其中將所述液相異構化產物循環到所述第一分餾步驟、所述苯分離步驟(當存在時)和所述PX回收步驟中的一個或多個。4.前述段落中任一段的方法，其中將所述液相異構化產物循環到所述第一分餾步驟。5.段2和3中任一段的方法，其中將所述液相異構化產物循環到所述苯分離步驟。6.前述段落中任一段的方法，其中將所述液相異構化產物循環到所述PX回收步驟。7.前述段落中任一段的方法，其中所述PX回收步驟包括結晶單元。8.前述段落中任一段的方法，其中所述PX回收步驟包括選擇性吸附。9.前述段落中任一段的方法，還包括將異構化產物循環料流分餾以除去如果存在于所述料流中的甲苯的步驟。10.前述段落中任一段的方法，其中所述包含CS+芳族化合物的原料包括至少一種選自C8+選擇性甲苯岐化產物、C8+烷基轉移產物、C8+重整產物和C8+甲苯岐化產物的原料。11.在制備對二甲苯(PX)和鄰二甲苯(OX)的設備中，所述設備包括第一分餾塔，所述第一分餾塔在適合于將CS+芳族化合物料流分離成包含PX和間二甲苯(MX)的塔頂餾出物和包含OX和C9+芳族化合物的塔底產物料流的條件下操作，所述塔頂餾出物料流與PX回收單元流體連通，其中所述PX回收單元提供富含PX的料流和貧含PX的料流，改進包括將輸送所述貧含PX的料流的導管劃分以致讓所述貧含PX的料流的一部分流到氣相異構化單元和讓所述貧含PX的料流的另一部分流到液相異構化單元。12.段11的設備，其中將所述液相異構化單元流體連通以致提供到所述第一分餾塔和/或到所述PX回收單元的液相異構化產物循環。13.段11-12中任一段的設備，其中所述PX回收單元選自結晶器和吸附性分離器中的至少一種。14.段11-13中任一段的設備，還包括至少一個在所述第一分餾塔上游的其它分餾塔，其中所述至少一個其它分餾塔在適合于從包含二甲苯的料流中除去苯或從包含二甲苯的料流中除去甲苯的條件下操作，和任選地其中用于除去苯的所述分餾塔和用于除去甲苯的所述分餾塔都提供在所述第一分餾塔的上游。15.段11-14中任一段的設備，還包括至少一個在與所述塔底產物料流流體連通的所述第一分餾塔下游的分離單元，從而將OX與C9+芳族化合物分離，所述至少一個分離單元選自結晶器、膜單元或分餾塔。本文所使用的商品名由 符號或⑧符號表示，表明這些名稱可能被某些商標權保護，例如它們可能是各種司法權中的注冊商標。本文引用的所有專利和專利申請、試驗程序(例如優先權文件、ASTM方法，UL方法等)和其它文件在此公開物與本發明一致并且針對允許這種引入的所有權限的程度上充分引入供參考。當數值下限和數值上限在此列出時，從任一下限到任一上 限的范圍應被考慮。
權利要求
1.制備對二甲本的方法，包括: (a)將包含CS+芳族化合物的原料在第一分餾步驟中分離成包含對二甲苯PX和間二甲苯MX的第一料流和包含鄰二甲苯(OX)和C9+芳族化合物的第二料流； (b)在PX回收單元中將所述第一料流分離以回收富含PX的料流和貧含PX的料流； (c)讓所述貧含PX料流的第一部分經過氣相二甲苯異構化單元和讓所述貧含PX的料流的第二部分經過液相二甲苯異構化單元；和 (d)將所述第二料流分離成包含OX的料流和包含C9+芳族化合物的料流。
2.權利要求1的方法，包括至少一個苯分離步驟，所述苯分離步驟選自所述液相二甲苯異構化和所述第一分餾步驟之間的苯分離步驟，和所述液相異構化單元和所述PX回收單元之間的苯分離步驟。
3.權利要求1和2中之一的方法，其中將所述液相異構化產物循環到所述第一分餾步驟、所述苯分離步驟(當存在時)和所述PX回收步驟中的一個或多個。
4.上述權利要求中任一項的方法，其中將所述液相異構化產物循環到所述第一分餾步驟。
5.權利要求2和3中任一項的方法，其中將所述液相異構化產物循環到所述苯分離步驟。
6.上述權利要求中任一項的方法，其中將所述液相異構化產物循環到所述PX回收步驟。
7.上述權利要求中任一項的方法，其中所述PX回收步驟包括結晶單元。
8.上述權利要求中任一項的方法，其中所述PX回收步驟包括選擇性吸附。
9.上述權利要求中任一項的方法，還包括將異構化產物循環料流分餾以除去如果存在于所述料流中的甲苯的步驟。
10.上述權利要求中任一項的方法，其中所述包含C8+芳族化合物的原料包括至少一種選自C8+選擇性甲苯岐化產物、C8+烷基轉移產物、C8+重整產物和C8+甲苯岐化產物的原料。
11.在制備對二甲苯(PX)和鄰二甲苯(OX)的設備中，所述設備包括第一分餾塔，所述第一分餾塔在適合于將CS+芳族化合物料流分離成包含PX和間二甲苯(MX)的塔頂餾出物和包含OX和C9+芳族化合物的塔底產物料流的條件下操作，所述塔頂餾出物料流與PX回收單元流體連通，其中所述PX回收單元提供富含PX的料流和貧含PX的料流，改進包括將輸送所述貧含PX的料流的導管劃分以致讓所述貧含PX的料流的一部分流到氣相異構化單元和讓所述貧含PX的料流的另一部分流到液相異構化單元。
12.權利要求11的設備，其中將所述液相異構化單元流體連通以致提供到所述第一分餾塔和/或到所述PX回收單元的液相異構化產物循環。
13.權利要求11-12中任一項的設備，其中所述PX回收單元選自結晶器和吸附性分離器中的至少一種。
14.權利要求11-13中任一項的設備，還包括至少一個在所述第一分餾塔上游的其它分餾塔，其中所述至少一個其它分餾塔在適合于從包含二甲苯的料流中除去苯或從包含二甲苯的料流中除去甲苯的條件下操作，和任選地其中用于除去苯的所述分餾塔和用于除去甲苯的所述分餾塔都提供在所述第一分餾塔的上游。
15.權利要求11-14中任一項的設備，還包括至少一個在與所述塔底產物料流流體連通的所述第一分餾塔下游的分離單元，從而將OX與C9+芳族化合物分離，所述至少一個分離單元選自結晶器、膜單元或分餾塔`。
全文摘要
本發明涉及制備對二甲苯和鄰二甲苯的方法，包括通過提供氣相和液相異構化單元的并聯構型減少來自氣相二甲苯異構化的異構化產物循環量。
文檔編號C07C5/22GK103201241SQ201180052398
公開日2013年7月10日 申請日期2011年10月21日 優先權日2010年10月29日
發明者D·L·皮里奧德, J·D·奧 申請人:埃克森美孚化學專利公司