專利名稱：以高的轉化率生產乙酸的制作方法
技術領域：
本發明涉及由一氧化碳生產乙酸的方法，和特別涉及改進的方法，其中使殘余一氧化碳反應形成額外的乙酸，從而改善一氧化碳進料的總轉化率。
背景技術：
用于合成乙酸的廣泛使用和成功的商業方法涉及用一氧化碳將甲醇催化羰基化。催化劑含有銥和/或銥與鹵素促進劑，典型地是甲基碘。該反應通過連續地使一氧化碳鼓泡穿過其中溶解有催化劑的液體反應介質來進行。反應介質還包含乙酸甲酯、水、甲基碘和催化劑。甲醇羰基化的常規商業方法包括美國專利N0.3，769，329,5, 001，259,5, 026，908和5，144，068中所述的那些，通過引用將它們的全部內容和披露并入本文。另一種常規甲醇擬基化方法包括Cativa 方法，其描述于 Jones, J.H.(2002), “The Cativa Process forthe Manufacture of Acetic Acid”，Platinum Metals Review, 44(3):94-105 中，通過引用將其全部內容和披露并入本文。在甲醇羰基化反應期間，在將粗乙酸產物取入到閃蒸器中時副產物氣體在反應器中發生積累。反應器中這些氣體的積累通常通過從該反應器排出廢氣(off-gas)來控制以使該反應器內的一氧化碳分壓保持在可接受的水平從而使催化劑的活性和穩定性最大化。排出的廢氣可以包含一氧化碳、惰性氣體和副產物氣體，揮發性鹵素促進劑，乙酸，水，未反應的甲醇，和/或乙酸甲酯。在大多數的甲醇羰基化過程中，在一個或多個回收單元中處理廢氣以回收揮發性鹵素促進劑、乙酸、水、未反應的甲醇、和/或乙酸甲酯，并將這些回收的化合物返回到反應器。可以將穿過回收單元出來的氣體進行清洗和/或導向閃蒸器容器來增強催化劑穩定性。回收單元的實例描述于美國公開N0.2008/0293996和2009/0270651中,通過弓I用將它們的全部內容和披露并入本文。美國專利N0.5，917，089公開了可以將來自反應器的“廢氣”與新鮮甲醇一起直接給進到第二反應器中以產生額外的羰基化產物即乙酸。然而，如本領域所已知的，廢氣不是衍生物料流。純化段(section)對來自反應器的粗乙酸產物進行處理以除去雜質從而提供高質量的乙酸產物。這些可以以痕量存在的雜質，影響乙酸的質量，特別是在所述雜質循環通過反應過程時，這尤其可導致這些雜質隨時間發生積累。除去這些雜質的常規純化技術包括用氧化劑例如臭氧、還原劑例如氫氣、水、甲醇、活性炭、胺等處理乙酸產物料流。可以或者可以不將所述處理與粗乙酸產物的蒸餾組合。典型地，在純化期間，有數個排放口來清洗反應器中形成的不凝性氣體。如美國公開N0.2008/0293966 (通過引用將其全部內容和披露并入本文)中所述，可以在回收單元中處理排出的氣體以回收輕沸點組分，例如鹵素促進齊U。典型地將穿過回收單元的排出氣體(其還含有一氧化碳)進行清洗或放空燃燒(flare)。一氧化碳的損失代表了反應物的損失。液相甲醇羰基化方法的替代方法描述于美國專利N0.6，617，471中，通過引用將其全部內容和披露并入。美國專利N0.6，617，471公開了由包含低級烷基醇、產生低級烷基醇的化合物和它們的混合物的反應物生產酯和羧酸的氣相羰基化方法。所述方法包括在羰基化反應器的羰基化區中于氣相條件下使反應物和一氧化碳與催化劑接觸，所述催化劑具有催化有效量的與固體載體材料結合的銥和錫。鑒于這些參考文獻，需要在粗乙酸產物的純化和分離期間處理排出的氣體以回收反應物且改善乙酸生產效率的方法。發明概述本發明是用 于生產乙酸的方法。在第一實施方案中，所述方法包括以下步驟:在第一反應器中于有效產生粗乙酸產物的條件下使一氧化碳與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進行反應。所述粗乙酸產物包含乙酸和殘余一氧化碳。所述方法還包括將粗乙酸產物分離成至少一個衍生物料流。所述衍生物料流包含殘余一氧化碳。所述方法還包括以下步驟:在第二反應器中于金屬催化劑上使至少部分所述殘余一氧化碳與甲醇和甲醇衍生物，優選乙酸甲酯中的至少一種進行反應以產生額外的乙酸。優選地，第二反應器是滴流床反應器或固定床反應器，第二反應器中的金屬催化劑包含選自銠、銥、釕、鎳和鈷的至少一種金屬。在優選方面中，一氧化碳的總轉化率大于90%。在另一個實施方案中，所述方法包括以下步驟:在金屬催化劑上使羰基化反應料流和/或其衍生物與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種接觸以生產乙酸組合物。優選地，所述羰基化反應料流和/或其衍生物包含低量的一氧化碳，例如10mOl%-95mOl%的一氧化碳。在一方面，將所述羰基化反應料流和/或其衍生物進行分離以移除可冷凝液體。在另一方面，所得產物料流包含小于40mol%的一氧化碳。在另一個實施方案中，所述方法包括以下步驟:在有效產生反應產物的條件下使一氧化碳進料與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種接觸。所述反應產物包含粗乙酸產物和排出物料流(vent stream)。所述排出物料流包含低量的一氧化碳,例如小于60mol%的一氧化碳。在另一個實施方案中，所述方法包括以下步驟:在固相金屬催化劑上使一氧化碳進料料流與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種接觸以生產乙酸組合物，所述一氧化碳進料料流包含一氧化碳并具有小于該一氧化碳進料料流總壓的95%的一氧化碳分壓。優選地，所述一氧化碳進料料流是羰基化反應產物料流或其衍生物。在另一個實施方案中，本發明是用于生產乙酸的系統。所述系統包含第一反應器、第二反應器和分離器。第一反應器使一氧化碳與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進行反應以生產粗乙酸產物。所述分離器將所述粗乙酸產物分離成包含殘余一氧化碳的至少一個衍生物料流。第二反應器使至少部分所述殘余一氧化碳與甲醇和甲醇衍生物，優選乙酸甲酯中的至少一種進行反應以生產額外的乙酸。
下面參考附圖詳細地描述本發明，其中相同的數字指示類似的部分。圖1是根據本發明實施方案的示例性高壓液相羰基化次級反應器的示意圖，所述反應器用于處理來自乙酸純化段的清洗的衍生物料流。圖2是根據本發明實施方案的示例性低壓氣相羰基化次級反應器的示意圖，所述反應器用于處理來自乙酸純化段的清洗的衍生物料流。圖3是根據本發明實施方案的示例性高壓液相羰基化次級反應器的詳細示意圖，所述反應器用于處理來自乙酸純化段的清洗的衍生物料流。圖4是根據本發明實施方案的示例性低壓氣相羰基化次級反應的詳細示意圖，所述反應用于處理來自乙酸純化段的清洗的衍生物料流。圖5是根據本發明實施方案的示例性乙酸反應方法的示意圖，所述方法包括反應和分離。發明詳述介紹本發明總體上涉及由粗乙酸產物的衍生物料流中存在的殘余或未反應的一氧化碳生產乙酸。所述衍生物料流得自于所述粗乙酸產物的純化和分離期間。就本申請而言，分離區是指純化或分離粗乙酸產物的工藝部分。在優選實施方案中，所述衍生物料流是分離區的排出氣體料流。在一個實施方案中，本發明通過利用衍生物料流中的殘余一氧化碳來生產額外的乙酸而有利地提高總的一氧化碳效率。本發明的另一個實施方案有利地降低從純化和分離段所清洗或放空燃燒的一氧化碳的量。在一個實施方案中，本發明涉及用于生產乙酸的方法，所述方法包括以下步驟:在第一反應器中于有效產生粗乙酸產物的條件下，使一氧化碳與甲醇和/或甲醇衍生物進行反應。所述粗乙酸產物包含乙酸和殘余一氧化碳。所述殘余一氧化碳可以溶解和/或夾帶在粗乙酸產物中。在一個實施方案中，所述粗乙酸產物包含小于20mol%，例如小于10mol%、小于5mol%或小于3mol%的量的殘余一氧化碳。在另一個實施方案中，閃蒸氣相粗乙酸產物具有小于該閃蒸粗乙酸產物總壓的20%，例如小于10%、小于5%或小于3%的一氧化碳分壓。在另一個實施方案中，所述閃蒸粗乙酸產物處于0.3MPa的總壓且具有小于0.06MPa，例如小于0.03MPa ;小于0.015MPa ;或小于0.009MPa的一氧化碳分壓。當然，為使一氧化碳與甲醇和/或甲醇衍生物進行反應以形成額外的乙酸，應該存在一些量的一氧化碳。例如，粗乙酸產物可以包含大于0.lmol%、大于0.5mol%或大于lmol%的量的殘余一氧化碳。就分壓而言，閃蒸粗乙酸產物可以具有該閃蒸粗乙酸產物總壓的至少0.1%，例如至少0.5%或至少1%的(殘余)一氧化碳分壓。例如，當閃蒸粗乙酸產物處于0.3MPa的總壓時，一氧化碳的分壓可以為至少0.0003MPa，例如至少0.0015MPa或至少0.003MPa。此外，粗乙酸產物可以包含至少50mol%,例如至少75mol%、至少90mol%、至少95mol%或至少98mol%的乙酸。在其它實施方案中，粗乙酸產物可以具有該粗乙酸產物總壓的至少50%，例如至少75%、至少90%、至少95%或至少98%的乙酸分壓。就范圍而言，粗乙酸產物任選包含0.lmol%-20mol%,例如 0.5mol%_10mol%、或 lmol%-5mol% 的殘余一氧化碳；或 50mol%-99.9mol%,例如60mol%-99mol%、或75mol%-95mol%的乙酸。就分壓而言，粗乙酸產物任選具有該粗乙酸產物總壓的0.1%-20%，例如0.5%-10%或1%-5%的一氧化碳分壓；和該粗乙酸產物總壓的50%-99.9%，例如60%-99%或75%-95%的乙酸分壓。任選地，粗乙酸產物還包含甲基碘(液體和/或蒸氣)、乙酸甲酯、丙酸、水、殘余 催化劑和乙醛。在一個實施方案中，粗乙酸產物可以包含乙酸、殘余催化劑、溶解和/或夾帶的一氧化碳、甲基碘、乙酸甲酯、水、高錳酸鹽還原化合物(“PRCs”)，和/或其它溶解的氣體，例如二氧化碳、氫氣和甲烷。所述方法還包括以下步驟:將所述粗乙酸產物分離成多個衍生物料流。所述衍生物料流中的至少一個，例如所述衍生物料流中的至少兩個或至少三個，包含殘余一氧化碳的至少一部分。優選地，所述衍生物料流中的至少一個為蒸氣。殘余一氧化碳，例如未反應的一氧化碳，包括未在羰基化反應中發生反應而原樣留存于粗乙酸產物中的一氧化碳。在一個實施方案中，(多個)衍生物料流中的殘余一氧化碳夾帶在分別的料流中。不受理論束縛，認為一氧化碳的夾帶是由一氧化碳經由液體反應混合物進行輸送引起的。相反地，典型的廢氣料流僅僅是從反應器內所累積的蒸氣中移出的料流。因此一般廢氣料流中的一氧化碳并非夾帶于該料流中。在一個實施方案中，(多個)衍生物料流包含比給進到初級反應器內的一氧化碳更少的一氧化碳。在一個實施方案中，(多個)衍生物料流包含小于95mol%，例如小于80mol%、小于75mol%、小于60mol%、小于50mol%或小于40mol%的一氧化碳。在另一個實施方案中，(多個)氣相衍生物料流具有小于該(多個)氣相衍生物料流總壓的95%,例如小于75%、小于60%、小于50%或小于40%的一氧化碳分壓。就范圍而言，(多個)衍生物料流任選包含10mol%-95mol%,例如25mol%_75mol%或40mol%-60mol%的殘余一氧化碳。優選地，(多個)衍生物料流包含60mOl%-70mOl%的一氧化碳。就分壓而言，(多個)衍生物料流任選具有所述(多個)衍生物料流總壓的10%-95%，例如25%-75%或40%_60%的一氧化碳分壓。此外，所述方法包括以下步驟:在第二反應器中使來自一個或多個衍生物料流的殘余一氧化碳的至少一部分與甲醇和/或甲醇衍生物例如乙酸甲酯或二甲醚進行反應以產生額外的乙酸。第二反應器中的反應優選在固定床反應器或滴流床反應器中進行。這些反應器優選包含催化劑，例如固相金屬催化劑。第二反應器提供殘余一氧化碳的反應，這改善了總過程效率。在另一個實施方案中，本發明涉及用于生產乙酸的方法，所述方法包括以下步驟:使一氧化碳進料料流與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種接觸，所述一氧化碳進料料流例如是低一氧化碳含量的進料料流，其包含低濃度的一氧化碳(相比于常規一氧化碳進料料流)，例如包含 10mol%-95mol%、25mol%-75mol% 或 40mol%-60mol% 的一氧化碳。優選地，所述低一氧化碳含量進料料流包含60mol%-約70mol%的一氧化碳。就分壓而言，所述低一氧化碳含量進料料流任選具有所述(多個)衍生物料流總壓的10%-95%，例如25%-75%或40%-60%的一氧化碳分壓。 就限度而言，所述低一氧化碳進料料流優選包含小于95mol%，例如小于80mol%、小于70mol%、小于50mol%或小于40mol%的一氧化碳。在其它實施方案中，所述低一氧化碳進料料流具有小于該低一氧化碳進料料流總壓的95%，例如小于80%、小于70%、小于50%或小于40%的一氧化碳分壓。再次地，為使一氧化碳與甲醇反應形成乙酸，一氧化碳進料料流中應存在一些量的一氧化碳。例如，一氧化碳進料料流可以包含大于0.lmol%、大于0.5mol%或大于lmol%的量的殘余一氧化碳；或者所述一氧化碳進料料流可以具有大于該低一氧化碳進料料流總壓的0.1%，例如大于0.5%或大于1%的一氧化碳分壓。所述一氧化碳進料料流還可以包含例如甲醇和/或甲醇衍生物，例如乙酸甲酯或二甲醚，其用于生產乙酸組合物。本發明的方法使低一氧化碳進料料流進行反應，它們任選得自于排出的氣體，因而避免它們被浪費掉。優選地，所述接觸步驟是在固定床反應器或滴流床反應器中并且在催化劑，例如固相金屬催化劑上進行，所述催化劑可以固定在催化劑床中。可對所述催化劑進行具體選擇以用于低濃度一氧化碳進料料流。
在另一個實施方案中，本發明涉及用于生產乙酸的方法，所述方法包括以下步驟:使一氧化碳進料料流與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種接觸以產生乙酸組合物，所述一氧化碳進料料流具有小于該一氧化碳進料料流總壓的95%，例如小于90%、小于80%、小于70%、小于50%或小于40%的一氧化碳分壓。因此，本發明的該實施方案使用具有比常規方法低，例如低至少5%、低至少10%、低至少20%或低至少50%的一氧化碳分壓的進料料流。優選地，所述一氧化碳進料料流是先前羰基化反應的反應產物或其衍生物，其可以已經過分離，例如移除可冷凝液體。優選地，所述接觸步驟在固相金屬催化劑上進行。如上文所述，為使一氧化碳與甲醇反應形成乙酸，在一氧化碳進料料流中應存在一些量的一氧化碳。有利地，所述方法具有使用比常規一氧化碳進料料流更低純度的一氧化碳料流的能力。此外，另外的實施方案涉及用于生產乙酸的方法，所述方法包括以下步驟:在有效產生包含粗乙酸產物和排出物料流的反應產物的條件下使一氧化碳進料與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種接觸。所述排出物料流包含低量的,例如小于60mol%，例如小于50mol%、小于25mol% ;小于10mol% ;小于5mol% ;或小于lmol%的一氧化碳。就范圍而言，所述排出物料流可以包含0.lmol%_60mol%,例如lmol%_50mol%或5mol%_25mol%的一氧化碳。在另一個實施方案中，所述排出物料流具有小于該排出物料流總壓的60%，例如小于50%、小于25%、小于10%、小于5%或小于1%的一氧化碳分壓。如此，較少的一氧化碳經由排放而浪費掉，并且可以有利地改善總的一氧化碳轉化率。在一個實施方案中，總的一氧化碳轉化率涉及第一反應中初始一氧化碳進料料流的轉化率和第二反應中殘余一氧化碳的轉化率。總的一氧化碳轉化率優選大于90%,例如大于95%、大于99%或大于99.5%。羰基化本發明的特征可適用于任何適合的甲醇羰基化方法。可以通過使甲醇和/或甲醇衍生物與一氧化碳進行反應而經由一氧化碳/甲醇羰基化反應來形成乙酸。在圖1-5中顯示了示例性的羰基化系 統100。羰基化系統100包含羰基化反應區101、分離區102和次級反應區103。可用于本發明實施方案的其它示例性羰基化系統(包括反應區和分離區)包括描述于美國專利 N0.7，223，886,7, 005，541,6, 6657，078,6, 339，171、5，731，252,5, 144，068,5, 026，908,5, 001，259,4, 994，608，和美國公開 N0.2008/0287706、2008/0293966,2009/0107833,2009/0270651中的那些，通過引用將它們的全部內容和披露并入本文。在下文參照圖3-5所論述的詳細示意圖中顯示了示例性的反應區101和分離區102。如圖1-5中所示，將甲醇進料料流104和一氧化碳進料料流105給進到、優選連續給進到反應區101中以產生粗乙酸產物106。可以將粗乙酸產物106給進到分離區102中，該分離區102產生純化的乙酸產品107以及衍生物料流108和109，與任選的衍生物料流110。可以將衍生物料流108給進到次級反應區103中。可以將可包含再循環化合物的衍生物料流109給進到反應區101中。在任選實施方案中，還可以將任選的衍生物料流110給進到次級反應區103中。在一個實施方案中，所述(多個)衍生物料流是衍生自粗乙酸產物的料流。例如，所述(多個)衍生物料流可以是由粗乙酸產物的分離產生的料流。作為另一實例，所述衍生物料流可以是閃蒸器131所產生的(多個)料流。在一個實施方案中，所述(多個)衍生物料流不包括常規廢氣料流。常規廢氣料流僅僅是在將粗乙酸產物取出時，例如取入到閃蒸器時，由反應器中累積的副產物氣體的料流。這些廢氣料流基本上包含反應副產物，并且不是由粗乙酸產物的分離產生。因此，常規廢氣料流不認為是衍生物料流。因為本發明提供了殘余一氧化碳的更為有效的利用，本發明的方法和系統可以允許較大量的廢氣從反應器和/或閃蒸器中取出。這些較大量的廢氣可以有利地用于補充系統中的其它料流，例如再循環料流或泵唧循環料流(pump-around stream)。在常規系統中，增加廢氣取出會導致增加一氧化碳的浪費。衍生物料流108可以呈液相或氣相，并且優選包含溶解和/或夾帶的一氧化碳且任選包含甲醇和/或其反應性衍生物，優選乙酸甲酯。在優選實施方案中，衍生物料流108在氣相中。在圖1中，將衍生物料流108給進到次級反應器111中，其優選為高壓液相羰基化次級反應器。在圖2中，將衍生物料流108給進到次級反應器112中，其優選為低壓氣相羰基化次級反應器。次級反應器111、112內的補充性羰基化反應所用的工藝條件可以寬泛地變化。所述反應可以在均相催化劑或非均相催化劑例如固相金屬催化劑上進行。二次羰基化反應可以是均相反應或非均相反應。在一個實施方案中，所述催化劑可以類似于反應區101中羰基化反應所使用的催化劑，下文將就此進一步加以討論。在另一個實施方案中，所述催化劑可以是液相催化劑。此外，第二反應器中的反應(以及任選地第一反應器中的反應)可以按逆流或順流方式進行，其中優選氣相順流反應。雖然用于次級反應器111、112中反應的催化劑可以與反應區101中的催化劑相同，但是次級反應器111、112中的催化劑優選不同于反應區101中的催化劑。優選地，對次級反應器111、112中的催化劑進行設計以解決包含較低量一氧化碳的一氧化碳料流。優選地，第二反應器中的催化劑是二碘二羰基銠陰離子，將其離子性地(ionically)結合到適當樹脂,例如聚乙烯基卩比唳(polyvinylpyridine)或碳。—般而言，次級反應器111、112可以是適合用相對低一氧化碳的進料料流將甲醇羰基化反應的任何反應器。在優選實施方案中，次級反應器111、112各自獨立地是滴流床反應器和/或固定床反應器。滴流床反應器和固定床反應器優選包含固定或填充在催化劑床中的固相金屬催化劑。在一個實施方案中，次級反應器111、112可以各自包含催化劑段113和頂部空間114。與給進到羰基化反應區101中的一氧化碳相比，給進到次級反應區103的衍生物料流108優選包含相對更低濃度的一氧化碳。在一個實施方案中，衍生物料流108中一氧化碳的濃度可以比給進到反應區101中的一氧化碳濃度低至少5%，例如低至少10%、低至少25%或低至少50%。在其它實施方案中，衍生物料流108的一氧化碳濃度(以mol%或一氧化碳分壓計)可以比常規廢氣料流中的濃度低至少5%，例如低至少10%、低至少25%或低至少50%。在一個實施方案中，由于進料中相對低量的一氧化碳，第二反應器中的其它反應物，例如甲醇和/或甲醇衍生物與一氧化碳的摩爾比大于0.02:1，例如大于0.1: 1、大于0.25:1或大于0.5:1。在優選實施方 案中，次級反應器111、112中反應的反應物，例如甲醇和/或甲醇衍生物，可以存在于衍生物料流108中。在一個實施方案中，衍生物料流108包含的甲醇和/或甲醇衍生物的量為5mol%-90mol%，例如25mol%-75mol%或40mol%-60mol%。在其它實施方案中，衍生物料流108在氣相中并且具有該衍生物料流108總壓的10%-90%，例如25%-75%或40%-60%的甲醇和/或甲醇衍生物分壓。在優選實施方案中，次級反應器111、112中的甲醇和/或甲醇衍生物反應物是乙酸甲酯。在任選實施方案中，可以通過管線115將新鮮的甲醇和/或甲醇衍生物給進到次級反應器111、112中。在其它的任選實施方案中，如圖1和2分別所顯示的，可以將來自分離區102的任選衍生物料流110中所含有的甲醇和/或甲醇衍生物給進到次級反應器111、112中。在其它實施方案中，衍生物料流108包含乙醛。在這些實施方案中，次級反應器111可以使衍生物料流108中的乙醛反應形成其它物質。例如，可以使乙醛反應形成乙醇，然后可以將乙醇轉化為丙酸，丙酸可容易地從產物料流中除去。通過將衍生物料流108中的乙醛進行轉化，可有利地將乙醛從衍生物料流108中移除。乙醛的這種反應降低了產物料流中乙醛的量，并且減少了對于例如PRS單元的后續乙醛移除單元的需求。在圖1中，次級反應器111優選是高壓液相羰基化次級反應器。次級反應器111中的補充性羰基化反應可以在液相均相催化劑或固相非均相催化劑上進行。在一個實施方案中，所述液相均相催化劑包含溶解于溶液中的金屬，例如溶解于乙酸中的銠和/或銥。在一個實施方案中，次級反應器111中的反應在0.1MPa-lOMPa，例如lMPa_5MPa或2MPa_3MPa的壓力和在100°C _350°C，例如在150°C _300°C或175°C _250°C的溫度下進行。次級反應器111優選在比初級反應器的壓力低的壓力下操作。在一個實施方案中，次級反應器111在與初級反應器的溫度類似的溫度下操作。在其它實施方案中，次級反應器11在比初級反應器的溫度高的溫度，例如高至少5%或高至少10%的溫度下操作。優選將衍生物料流108作為液體或作為冷凝的蒸氣料流，任選與新鮮反應物115一起給進到次級反應器111中以產生包含乙酸的二次粗產物料流116與塔頂料流117。塔頂料流117包含甲基碘、殘余一氧化碳、氣化甲醇、氣化乙酸甲酯和其它不凝性氣體例如甲烷。將塔頂料流117進行冷凝并給進到氣液分離罐118中以移出液體料流119和蒸氣料流120。將液體料流119與任選的衍生物料流110 —起噴涂在次級反應器111中的催化劑段114 上。
可以將二次粗產物料流116進行進一步處理和給進到分離區102中，或者可以與純化乙酸產品107合并。在一些實施方案中，二次粗產物料流116可以獨立于(independently of)純化乙酸產品107而進行回收。優選地,二次粗產物料流116相對于衍生物料流108富含乙酸。在一個實施方案中，二次粗產物料流116包含30mOl%-95mOl%，例如50mol%-75mol%或45mol%-70mol%的乙酸。就限度而言，二次粗產物料流116包含至少25mol%，例如至少50mol%、至少40mol%或至少60mol%的乙酸。就分壓而言，二次粗產物料流116 (當在氣相中時)可以具有該二次粗產物料流116總壓的30%-95%，例如50%_75%或45%_70%的乙酸分壓。在一個實施方案中，二次粗產物料流116還可以包含低量的一氧化碳，例如小于40mol%,如小于25mol%、小于10mol%、小于5mol%或小于3mol%的一氧化碳。在其它實施方案中，二次粗產物料流116還可以包含小于50mo 1%，例如小于40mol%、小于25mol%或小于15mol%的量的甲醇和/或甲醇衍生物。就范圍而言，二次粗產物料流116可以包含10mol%-50mol%，例如10mol%-40mol%或15mol%-30mol%的甲醇和/或甲醇衍生物。如所示可以將蒸氣料流120進行清洗或放空燃燒。在優選實施方案中，與衍生物料流108相比，蒸氣料流120包含少很多的一氧化碳，更優選基本上不含一氧化碳。此外，可以將部分蒸氣料流120給進到一個或多個回收單元121中。如圖1中所示，提供了一個回收單元121。可以將洗滌溶劑122 (優選冷卻至小于25°C)給進到回收單元121中以洗滌具有低沸點組分例如甲基碘的蒸氣料流120，所述低沸點組分通過管線123移出且優選返回到反應區101中。示例性的洗滌溶劑包括甲醇、乙酸甲酯、二甲醚、乙酸和它們的混合物。回收單元121的塔頂餾出物可以作為清洗氣體124排出。
在圖2中，次級反應器112優選是低壓氣相羰基化次級反應器。次級反應器112中的補充性羰基化反應可以用非均相催化劑進行反應。在一個實施方案中，次級反應器中的反應在 0.0IMPa-lOMPa，例如.05MPa_5MPa 或.05MPa_lMPa 的壓力和 150°C _350°C，例如150°C -300°C或175°C _250°C的溫度下進行。通過在低壓下進行次級反應器中的反應，可以減輕系統組件，例如泵和壓縮機的負荷。此外，因為較低溫度和/或較低壓力的操作呈較小的腐蝕性，所以容器不需要由昂貴的耐腐蝕性金屬制成，而是可以使用不太昂貴的金屬，例如標準不銹鋼。優選將衍生物料流108作為蒸氣，任選與衍生物料流110 —起，給進到次級反應器112中以產生二次粗產物料流125。在任選實施方案中，可以將新鮮反應物加入到次級反應器112的預留空間114。將二次粗產物料流125進行冷凝并給進到氣液分離罐126中以移出包含乙酸的液體料流127、和蒸氣料流128。可以將液體料流127進一步處理并給進到分離區102中，或者與純化乙酸產品107合并。在一些實施方案中，二次粗產物料流125可以獨立于純化乙酸產品107而進行回收。優選地，液體料流127相對于衍生物料流108富含乙酸。在一個實施方案中，液體料流127包含30mol%-95mol%，例如50mol%-75mol%或45mol%-70mol%的乙酸。就限度而言，料流127包含至少25mol%，例如至少50mol%、至少40mol%或至少60mol%的乙酸。在一個實施方案中，料流127還可以包含低量的一氧化碳，例如小于40mol%、小于25mol%、小于10mol%、小于5mol%或小于3mol%的一氧化碳。在其它實施方案中，料流127還可以包含小于50mol%，例如小于40mol%、小于25mol%或小于15mol%的量的甲醇和/或甲醇衍生物。就范圍而言，料流127可以包含10mol%-50mol%，例如10mol%_40mol%或15mol%_30mol%的甲醇和/或甲醇衍生物。在一些實施方案中，在次級反應在氣相中進行時，可以使反應溫度維持在低于乙酸露點的溫度。在這樣的情形中，所得乙酸產品將含有一定量的銠。該銠的量可以高于未使用本發明方法和/或系統的常規乙酸產品中的銠的量(如果有一些)。如所示可以將圖2中的蒸氣料流128進行清洗或放空燃燒。在優選實施方案中，與衍生物料流108相比，蒸氣料流128包含少很多的一氧化碳，更優選基本上不包含一氧化碳。此外，如上文參照圖1所論述的，可以將部分蒸氣料流128給進到一個或多個回收單元121。現回到反應區101，在圖3-5中顯示了示例性的反應區101。反應區101包含第一反應器130、閃蒸器131和反應器回收單元132。在本發明的多個實施方案中，初級羰基化反應在第一反應器130中進行。一氧化碳進料料流105比給進到次級反應區103中的衍生物料流具有更高的一氧化碳含量。在一個實施方案中，通過在第一反應器130，例如連續攪拌釜式反應器(“CSTR”)中使一氧化碳與甲醇進行反應來實現羰基化。當使用CSTR時，將催化劑溶解在反應溶劑中，并從底部注入液體甲醇和一氧化碳氣體作為反應原料，且使二者相互反應。在使用CSTR時，CSTR可以適于通過攪拌裝置例如葉輪來攪動反應溶液。或者，可以使用鼓泡塔反應器作為第一反應器來進行羰基化。當使用鼓泡塔反應器時，圓柱形反應器填充有反應溶劑和固體催化劑。從底部供給液體甲醇作為反應原料并同時從底部以噴射流向上注入一氧化碳氣體。注入的一氧化碳氣體在圓柱形反應器中所含的液體內浮升時形成氣泡，并且催化劑顆粒也受氣體的提升效應所驅動而在圓柱形反應器內向上移動并分散入液體中。作為一個實例，如日本專利申請特開N0.6-340242(通過引用將其全文并入本文)中所公開的，可以通過圓柱形反應器底部所設置的噴嘴以噴射流將一氧化碳注入到該圓柱形反應器內所含的液體中以使該反應器內的固體催化劑顆粒運動。優選地，羰基化過程是如美國專利N0.5，001, 259 (通過引用將其全文并入)中所例示的低水、催化(例如銠催化)的甲醇至乙酸的羰基化。本發明可以與例如在均相催化反應體系中用一氧化碳將甲醇羰基化相關地理解，所述反應體系包含反應溶劑、甲醇和/或其反應性衍生物、VIII族催化劑、至少有限濃度的水，和任選地碘化物鹽。合適的VIII族催化劑包括銠和/或銥催化劑。當使用銠催化劑時，銠催化劑可以以使得活性銠催化劑為羰基碘化物絡合物的任何合適的形式加入。示例性的銠催化劑描述于 Michael Gau β 等的 Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds:A Comprehensive Handbook in Two Volume, Chapter2.1, 27-200 頁,(第 I版，1996)。任選維持在本文所述工藝的反應混合物中的碘化物鹽可以為堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽，或者季銨鹽或鱗鹽。在某些實施方案中，催化劑共促進劑是碘化鋰、乙酸鋰或它們的混合物。鹽共促進劑可以作為將產生碘化物鹽的非碘化物鹽加入。可以將碘化物催化劑穩定劑直接引入到反應系統中。或者，碘化物鹽可以原位產生，因為在反應系統的操作條件下，寬范圍的非碘化物鹽前體可在反應介質中與甲基碘或氫碘酸反應產生對應的共促進劑碘化物鹽穩定劑。對關于銠催化作用和碘化物鹽產生的其它詳情，參見美國專利5，001，259 ;5，026，908 ;和5，144，068，通過引用將它們全文并入本文。當采用銥催化劑時，該銥催化劑可以包含可溶于該液體反應組合物的任何含銥化合物。可以將銥催化劑以在液體反應組合物中溶解或者可轉化為可溶形式的任何合適的形式加入到用于羰基化反應的液體反應組合物中。可以加入到液體反應組合物的合適的含銥化合 物的實例包括IrCl3、Irl3、IrBr3、[Ir(C0)2I]2, [Ir(C0)2C1]2,[Ir(CO) 2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2FH+'Ir4 (CO) 12> IrCl3.3H20、IrBr3.3H20、Ir4 (CO) 12、銥金屬、lr203> Ir (acac) (CO) 2> Ir (acac) 3>乙酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3] [OAc]和六氯銥酸[H2IrCl6]。通常使用不含氯化物的銥絡合物例如乙酸鹽、草酸鹽和乙酰乙酸鹽作為起始材料。液體反應組合物中的銥催化劑濃度可以為100-6000ppm。使用銥催化劑的甲醇羰基化是眾所周知的且通常描述于美國專利N0.5，942，460 ;5，932，764 ;5，883，295 ;5，877，348 ;5，877，347 ;和 5，696，284 中，在此通過引用將它們全文并入。烷基鹵助催化劑/促進劑通常與VIII族金屬催化劑組分組合使用。優選甲基碘作為烷基齒促進劑。優選地，液體反應組合物中烷基齒促進劑的濃度為1-50重量％，優選15-25 重量 ％。可以將鹵素促進劑與鹽穩定劑/共促進劑化合物組合，所述鹽穩定劑/共促進劑化合物可以包括IA族或IIA族金屬的鹽、季銨、鱗鹽或它們的混合物。特別優選的是碘化物或乙酸鹽，例如碘化鋰或乙酸鋰。
如美國專利N0.5，877，348 (其在此通過引用全文并入)中所述的其它促進劑和共促進劑可以作為本發明催化系統的一部分使用。合適的促進劑選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、鎘、銦、鎵、汞、鎳、鉬、釩、鈦、銅、鋁、錫、銻，和更優選地選自釕和鋨。具體的共促進劑描述于美國專利N0.6，627，770 (通過引用將其全文并入本文)中。促進劑可以以高達其在液體反應組合物和/或從乙酸回收階段再循環到羰基化反應器的任何液體工藝料流中的溶解度限度的有效量而存在。在使用時，促進劑以
0.5:1-15:1，優選2:1-10:1，更優選2:1-7.5:1的促進劑與金屬催化劑摩爾比合適地存在于液體反應組合物中。合適的促進劑濃度為400-5000ppm。在一個實施方案中，第一反應器中羰基化反應的溫度優選為150°C _250°C，例如150°C _225°C或150°C -200°C。羰基化反應的壓力優選為l_20MPa，優選Ι-lOMPa，最優選
1.5-5MPa。乙酸典型地在液相反應中于約150°C _200°C的溫度和約2-約5MPa的總壓力下進行制備。在一個實施方案中，反應混合物包含反應溶劑或溶劑混合物。溶劑優選與催化劑體系相容并且可以包括純的醇，醇原料的混合物，和/或這些兩種化合物的所需羧酸和/或酯。在一個實施方案中，用于(低水)羰基化工藝的溶劑和液體反應介質優選為乙酸。甲醇進料料流104優選包含甲醇和/或其反應性衍生物。合適的甲醇反應性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲酸甲酯。在一個實施方案中，可以使用甲醇和其反應性衍生物的混合物作為本發明方法中的反應物。優選地，使用甲醇和/或乙酸甲酯作為反應物。可將至少一些甲醇和/或其反應性衍生物通過與乙酸產物或溶劑的反應轉化為乙酸甲酯且因此作為乙酸甲酯存在于液體反應組合物中。液體反應組合物中乙酸甲酯的濃度合適地為
0.5wt.%-70wt.%,例如 0.5wt.%-50wt.%、lwt.%-35wt.% 或 lwt.%-20wt.%。一氧化碳進料料流105可以是基本上純的或者可以含有少量惰性雜質例如二氧化碳、甲烷、氮氣、惰性氣體、水和C1-C4鏈烷烴。一氧化碳進料料流105優選包含高含量的，例如至少95mol%、至少98mol%或至少99mol%的一氧化碳。一氧化碳進料料流105還可以按分壓進行表征。因此，一氧化碳進料料流105可以具有該一氧化碳進料料流105總壓的至少95%，例如至少98%或至少99%的一氧化碳分壓。氫氣可以通過水氣變換反應而產生于一氧化碳進料料流中。優選地，使氫氣的分壓維持在低水平，例如小于0.1MPa或小于
0.05MPa，這是因為它的存在可能導致各種加氫產物的形成。反應中一氧化碳的分壓合適地為 0.lMPa-7MPa，例如 0.lMPa-3.5MPa 或 0.1MPa-1.5MPa。水可以在液體反應組合物中原位形成，例如通過在甲醇反應物和乙酸產物之間的酯化反應。可以將水與液體反應組合物的其它組分一起或者單獨地引入到羰基化反應器。可以將水與從反應器取出的反應組合物的其它組分分離并且可以將其以控制量進行再循環以維持液體反應組合物中所需的水濃度。優選地，液體反應組合物中所維持的水的濃度為 0.lwt.%-16wt.%,例如 lwt.%-14wt.% 或 lwt.%-10wt.%。根據按照本發明的優選羰基化工藝，即使在低水濃度下通過在反應介質中維持所需羧酸和醇(期望地是用于羰基化的醇)的酯，以及超過且高于作為碘化氫存在的碘化物離子的另外碘化物離子，也獲得所需反應速率。優選的酯的實例為乙酸甲酯。另外碘化物離子期望地是碘化物鹽，優選碘化鋰(LiI)。已發現，如美國專利N0.5，001, 259中所述，在低水濃度下，乙酸甲酯和碘化鋰僅在這些組分各自存在相對高的濃度時充當速率促進劑，并且當這兩種組分同時存在時促進作用較高。當與涉及在該類別的反應系統中使用鹵化物鹽的很少的現有技術情況相比時，認為優選的羰基化反應系統的反應介質中維持的碘化物離子濃度是相當高的。碘化物離子內容物的絕對濃度對本發明的有效性(usefulness)沒有限制。甲醇羰基化生成乙醇產物的反應可通過使甲醇進料與鼓泡通過乙酸溶劑反應介質的氣態一氧化碳在適于生成羰基化產物的溫度和壓力下接觸來進行，其中所述乙酸溶劑反應介質含有催化劑例如銠或銥、甲基碘促進劑、乙酸甲酯和/或另外的可溶性碘化物鹽。一般地將意識到重要的是催化劑體系中的碘化物離子濃度而不是與碘化物相關的陽離子，并且在給定的碘化物摩爾濃度下，陽離子的屬性不如碘化物濃度的效果那樣重要。任意金屬碘化物鹽，或任意有機陽離子或例如基于胺或或膦化合物那些的其它陽離子(任選地，叔或季陽離子)的任意碘化物鹽可維持在反應介質中，條件是該鹽充分溶解在反應介質中以提供所需水平的碘化物。如在"Handbook of Chemistry and Physics"由CRC Press出版，Cleveland，Ohio，2002-03 (第83版)中提出的，當碘化物是金屬鹽時，優選其是由周期表IA族和IIA族的金屬構成的組的成員的碘化物鹽。特別地，堿金屬碘化物是有效的，碘化鋰特別合適。在低水羰基化中，超過且高于有機碘化物促進劑的另外碘化物可以以2wt.%-20wt.%,例如2wt.%-15wt.%或3wt.%-10wt.%的量存在于催化劑溶液中；乙酸甲酯可以以0.5wt%-30wt.%，例如lwt.%-25wt.%或2wt.%-20wt.%的量存在；碘化鋰可以以5wt.%-20wt%,例如5wt.%-15wt.%或5wt.%-10wt.%的量存在。催化劑可以以200wppm-2000wppm,例如 200wpp m-1500wppm 或 500wppm-1500wppm 的量存在于催化劑溶液中。第一反應器130優選為攪拌容器例如CSTR，具有或不具有攪拌器的鼓泡塔型容器，在反應器內優選自動地將反應介質維持在預定水平。該預定水平可以在正常運行期間保持基本不變。在需要時可以將甲醇、一氧化碳和足夠的水連續地引入到第一反應器130中以在反應介質中維持至少有限濃度的水。在一個實施方案中，期望地在攪拌器下方，將一氧化碳例如以氣態連續地引入到第一反應器130中，所述攪拌器用于攪拌內容物。如上所示，可以控制第一反應器130的溫度。將一氧化碳進料105以足以維持所需總反應器壓力的速率引入。優選通過攪拌裝置使氣態進料充分分散在整個反應介質中。理想地通過廢氣管線132從第一反應器130排出氣態清洗物。廢氣排出物132防止氣態副產物，例如甲烷、二氧化碳和氫氣的累積，并且在給定的反應器總壓下維持設定的一氧化碳分壓。如上文所述，廢氣排出132不是衍生物料流。如圖3-5中所示，反應器回收單元133可以用于從管線132內的排出氣體中移出低沸點組分。可以將來自第一反應器130的氣態清洗物料流合并或分別進行洗滌，通常用乙酸、甲醇或乙酸和甲醇的混合物進行洗滌以防止低沸點組分例如甲基碘從工藝中損失。如果使用甲醇作為排出物洗漆液體溶劑(vent scrub liquid solvent),則典型地將來自反應器回收單元133的富含的甲醇(含有甲基碘)例如通過管線134返回到工藝中，盡管也可將其返回到再循環回到反應器的任何料流中，例如閃蒸器殘余物或輕餾分或脫水塔塔頂料流中。如果使用乙酸作為排出物洗滌液體溶劑，則典型地汽提來自洗滌器的富含的乙酸(含有甲基碘)中所吸附的輕餾分，并將所得貧乙酸(lean acetic acid)再循環回到洗滌器(未顯示)。可以將從富含乙酸的洗滌溶劑汽提的輕餾分組分直接返回到主工藝(main process)中，例如通過管線134,或者間接地在數個不同的位置,包括第一反應器130、閃蒸器131 (如通過管線135)、或分離區102中合適的區域進行返回。在一個實施方案中，離開反應器回收單元133頂部的料流通過管線139離開以進一步進行處理，這可能使得需要(entail)例如進一步的分離或洗滌。優選地，可以優選在次級反應區103中使可能含有特別是(殘余)一氧化碳和甲醇的管線136的內容物進一步進行反應，以產生額外的乙酸。任選地，可以使氣態清洗流穿過閃蒸器底部液體或輕餾分塔下部進行排放以增強銠的穩定性，和/或可以在實施洗滌之前將它們與其它氣態工藝排出物(例如純化塔塔頂接收器排出物)合并。粗乙酸產物包含一定量的未反應一氧化碳。如上文所述，在一些實施方案中，將粗乙酸產物中的乙酸分離成純化的乙酸與至少一個例如至少兩個或至少三個衍生物料流。在優選實施方案中，這些 衍生物料流中的至少一個例如至少兩個或至少三個包含殘余一氧化碳。包含殘余一氧化碳的衍生物料流可以有利地進一步反應以形成額外的乙酸。將粗乙酸產物從第一反應器130以足以在其中維持恒定水平的速率取出并且通過料流136提供給閃蒸器131。在閃蒸器131中，將粗產物在閃蒸分離步驟中進行分離以獲得包含乙酸的揮發性(“蒸氣”)塔頂料流137與包含含有催化劑溶液的揮發性較小的料流138。含有催化劑的溶液包含含有銠和碘化物鹽的乙酸以及較少量的乙酸甲酯、甲基碘和水。優選將揮發性較小的料流138再循環到反應器130。蒸氣塔頂餾出物料流137也包含甲基碘，乙酸甲酯，水，和PRCs。溶解和/或夾帶的氣體離開第一反應器130并進入閃蒸器131，包含部分一氧化碳并且還可以含有氣態副產物例如甲烷、氫氣和二氧化碳。所述溶解氣體作為塔頂料流137的一部分離開閃蒸器131。在一些實施方案中，可以將低沸點塔頂蒸氣料流137給進到次級反應區103中，例如給進到次級反應器中。將來自閃蒸器131的塔頂料流137導向分離區102。分離區102包含輕餾分塔140、傾析器141和干燥塔142。此外，分離區102還可以包含一個或多個用以除去高錳酸鹽還原化合物(“PRCs”)的塔、保護床、重餾分塔、提取器等。在輕餾分塔140中，料流137產生低沸點塔頂蒸氣料流143，優選通過側線料流144移出的純化乙酸產物，和高沸點殘余物料流145。通過側線料流144移出的乙酸優選進行進一步純化，例如如美國專利N0.6，627，770中所述(通過引用將其全文并入本文)在干燥塔142中，用于從水和/或任選重餾分塔(未示出)選擇性地分離出乙酸。優選地，側線料流144和殘余物料流145基本上不包含一氧化碳或不包含可檢測到的量的一氧化碳。管線143中的低沸點塔頂蒸氣可以包含溶解和/或夾帶的一氧化碳；甲基碘；乙酸甲酯；氫氣冰；PRCs ;乙酸；惰性物質例如氮氣、氬氣和氦氣；以及其它溶解的氣體。就上限而言，管線143中的低沸點塔頂蒸氣可以包含小于75mo 1%，例如小于60mo 1% ；小于50mol%或小于40mol%的一氧化碳；和/或可以具有小于該低沸點塔頂蒸氣總壓的75%，例如小于60%、小于50%或小于40%的一氧化碳分壓。優選地，管線143中溶解和/或夾帶的一氧化碳的量小于進料料流105中一氧化碳的量，例如小至少5%、小至少10%、小至少25%或小至少50%。就范圍而言，管線143中一氧化碳的量可以為10mol%-75mol%，例如25mol%_60mo 1%或40mol%_50mo 1% ;或一氧化碳分壓可以為低沸點塔頂蒸氣總壓的10%-75%，例如25%-60%或40%-50%。優選地，管線143中的低沸點塔頂蒸氣包含至少0.lmol%,例如至少0.5mol%或至少I的一氧化碳；和/或具有該低沸點塔頂蒸氣總壓的至少0.1%，例如至少0.5%或至少1%的一氧化碳分壓。此外，料流143中的低沸點塔頂蒸氣可以包含至少0.lmol%,例如至少lmol%或至少5mol%的甲基碘。就范圍而言，料流143可以包含0.lmol%-30mol%，例如lmol%-25mol%或5mol%-20mol%的甲基碘。在一些實施方案中，可以將管線143中粗乙酸產物的衍生物料流給進到次級反應區103中。在美國專利N0.6，143，930和6，339，171中公開了在離開輕餾分塔140的低沸點塔頂蒸氣料流143中比在高沸點殘余物料流145中，一般具有較高的PRCs濃度、特別是乙醛濃度。在一些實施方案中，可以在PRC移除系統(“PRS”)(未顯示)中任選對含有PRCs的低沸點塔頂蒸氣料流140進行另外的處理以減少和/或除去所存在的PRCs的量(或其一部分)。在甲醇羰基化期間于VIII族金屬羰基化催化劑存在下形成PRCs。PRCs可例如包括多種化合物如乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等，以及它們的醇醛縮合產物。如所示，優選將低沸點塔頂餾出物蒸氣料流143冷凝和導向塔頂餾出物相分離裝置，如由塔頂餾出物接收器傾析器141所示。期望在所述過程中維持這樣的條件，該條件使得低沸點塔頂蒸氣料流143，一旦在傾析器141中，將分離成輕相和重相。通常，將低沸點塔頂蒸氣料流143冷卻至足以使可冷凝性甲基碘、乙酸甲酯、乙醛和其它羰基組分以及水冷凝和分離成兩相的溫度。料流143的氣態部分可以包括一氧化碳，和其它不冷凝性氣體例如甲基碘、二氧化碳、氫氣等并通過管線146將其從傾析器141排出。管線146優選具有小于該管線146總壓的95%,例如小于80% ;小于75% ;小于60% ;小于50% ;或小于40%的一氧化碳分壓。如本文所使用的，所有的分壓都基于所規定的料流或容器中所有不凝組分的總壓計。另外地或替代地，管線146可以包含小于95mol%，例如小于80mol% ;小于75mol% ;小于60mol% ;小于50mol% ; 或小于40mol%的一氧化碳。與給進到第一反應器130的一氧化碳進料料流105相比，管線146優選具有較低的一氧化碳分壓和/或重量百分比，例如低5% ；低10% ;低25%或低50%。就范圍而言，管線146中一氧化碳的量任選為10mol%-95mol%，例如25mol%-75mol%或40mol%-60mol%。任選地，管線146具有該管線146總壓的10%_95%，例如25%-75%或40%-60%的一氧化碳分壓。管線146優選具有任選10mol%-60mol%，例如15mol%-50mol%或25mol%-45mol%的乙酸甲酯摩爾百分比；和/或具有該管線146總壓的10%-60%，例如15%-50%或25%-45%的乙酸甲酯分壓。如上文在圖1和2中所論述，可以將管線146中包含一氧化碳的這種衍生物料流導向次級反應區103中，用以與甲醇反應形成額外的乙酸。傾析器141中冷凝的輕相147優選包含水，乙酸，和PRCs，以及一定量的甲基碘和乙酸甲酯。傾析器141中冷凝的重相148 —般包含甲基碘，乙酸甲酯，和PRCs。可將傾析器141中冷凝的重液相148直接地或間接地便利地循環到反應器130。例如，可用滑流(未示出)將部分該冷凝的重液相148循環至反應器，通常地將少量例如5-40vol.%，或5-20vol.%的重液相導向PRS。可以單獨處理重液相148的這種滑流或者可以根據本發明的一個實施方案將其與冷凝的輕液相147合并用于羰基雜質的進一步蒸餾和提取。如附圖3-5中所示，輕相通過料流147離開傾析器141。將輕相料流147的第一部分，例如等分部分可以作為回流料流循環至輕餾分塔140的頂部。例如由料流149所示，可以將輕相料流147的第二部分，例如等分部分導向任選的PRS (未示出)。當在反應器130中期望或需要另外的水時，可將輕相料流147的第三部分，例如等分部分任選地循環至反應器130，例如由任選的再循環料流150所示。在優選方面，維持反應器中水的水平在所需水平而沒有將料流150循環至反應器130，因為將料流150循環至反應器130將不期望地導致乙酸的循環和不必要地增加反應器130上的負荷。輕餾分塔140也優選形成殘余物或塔底料流145，其主要包含乙酸和水。如任選的管線150所示，因為輕餾分塔底料流145典型地包含一些殘余催化劑，將所有或部分輕餾分塔底料流145循環至反應器130將是有利的。優選地，可將輕餾分塔底料流145與來自閃蒸器131的催化劑相138組合并且一起返回至反應器130。如上所示，除了塔頂餾出物相，輕餾分塔140也形成乙酸側線料流144，其優選主要包含乙酸和水。任選地，可將部分側線料流144循環至輕餾分塔，優選地至其中將側線料流144從輕餾分塔移出的位置之下，如美國專利公布N0.2008/0287706中所述(通過引用將其全文并入本文)。因為側線料流144包含除了乙酸外的水，優選地將來自輕餾分塔140的側線料流144導向干燥塔142，其中乙酸和水與彼此分離。如所示，干燥塔142將乙酸側線料流144分離為主要由水組成的塔頂餾出物料流151和主要由經純化、干燥的乙酸組成的塔底料流152。優選地，將塔頂餾出物料流151冷卻和在相分離裝置例如傾析器153中冷凝，以形成輕相154和重相155。如所示，將部分輕相154回流，如由料流156所示和將輕相的剩余部分返回至反應器130，如由料流157所示。優選地，將典型地包含水和甲基碘的乳液的重相以其全部，任選地在其與料流157組合后，返回至反應器130，如料流155所示，盡管還可以將一部分進行進一步處理(未示出)。干燥塔塔底料流152優選地包含乙酸或基本上由乙酸組成。在優選實施方案中，干燥塔塔底料流包含大于90mol%,例如,大于95mol%或大于98mol%的量的乙酸。任選地，可以將干燥塔塔底料流152，在其進行貯存或用于商業用途而輸送之前，在重餾分塔(未示出)或碘化物保護床(未示出)中進行進一步處理。當然，圖3-5的分離系統僅僅是可用于本發明的分離方案的實例。也可以容易地使用分離單元的其它組合。優選的分離系統是其中從粗乙酸產物分離和/或回收至少部分殘余一氧化碳的那些。返回到來自輕餾分塔140的塔頂傾析器141的排出氣體料流146。在優選實施方案中，可以將包含一定量的殘余一氧化碳的排出氣體料流146導向次級反應區103。在圖3和4中，在回收單元160中將排出氣料流146進行初始處理以除去任何低沸點化合物，例如
甲基碘。可以將洗滌溶劑161 (優選冷卻至小于25°C)給進到回收單元160中以洗滌蒸氣料流146中的低沸點組分，例如甲基碘，將所述組分通過管線162移出并優選返回到反應區101。洗滌溶劑包括甲醇、乙酸甲酯、二甲醚、乙酸以和它們的混合物。回收單元160的塔頂餾出物可作為清洗氣體163離開。在一個任選實施方案中，可以使排出氣體料流146的一部分在管線164中旁路通過(by-pass)回收單元160,并與塔頂蒸氣163合并。離開回收單元160頂部的清洗氣體163包含一氧化碳、乙酸甲酯，和任選的甲基碘。在優選實施方案中，清洗氣體163穿過壓縮機165形成高壓衍生物料流166。在優選實施方案中，高壓衍生物料流166中的蒸氣總壓為0.1MPa-lOMPa,例如0.5MPa_5MPa或
0.5MPa-2MPa。在一個實施方案中，清洗 氣體基本上不包含甲基碘，甲基碘已通過回收單元160移除。將高壓衍生物料流166給進到圖3中的次級反應區103。如上文圖1中所示，次級反應區103包含次級反應器111。將二次粗產物料流116返回到分離區102并與側線料流144 一起給進到干燥塔142中。還可以將來自重相料流148的衍生物料流110與液體流119 一起給進到次級反應器111中。在圖4中，使來自塔頂傾析器141的排出氣體料流146穿過回收單元160以產生清洗氣體163。在一個實施方案中，清洗氣體163不穿過壓縮機，并且保持處于比圖3中的高壓衍生物料流166相對更低的壓力。將清洗氣體163給進到次級反應區103。圖4的次級反應區103包含上文圖2中所述的次級反應器112。任選地，還可以將管線115中的新鮮反應物和衍生物料流110，隨同清洗氣體163 —起給進到次級反應器112中。次級反應器112產生二次粗產物料流125，將該料流進行冷凝并給進到氣液分離罐126中以移出包含乙酸的液體料流127。將液體料流127返回到分離區102并與側線料流144 一起給進到干燥塔142中。在圖5中，將排出氣體料流146給進到次級反應區103。在一個實施方案中，如圖5所教導，可以使來自于塔頂傾析器141的排出氣體料流146穿過壓縮機167以形成高壓衍生物料流168，將該高壓衍生物料流168直接給進到次級反應器111中。在優選實施方案中，高壓衍生物料流168中的蒸氣總壓為0.1MPa-lOMPa,例如0.5MPa_5MPa或0.5MPa_2MPa。相對于圖3中所教導的高壓衍生物料流166，高壓衍生物料流168可以包含較高量的甲基碘。在替代實施方案中，可以將排出氣體料流146作為衍生物料流給進到次級反應器，而無需在回收單元中進行壓縮或處理。雖然詳細描述了本發明，但在本發明的精神和范圍內的各種修改對于本領域技術人員而言將是顯而易見的。鑒于上述討論，本領域中相關的知識和上文與背景技術和發明詳述相關討論的參考文獻，通過引用將它們的公開內容全部并入本文。此外，應理解在下文和/或在所附權利要求書中引述的本發明的各個方面以及多個實施方案和多個特征的各個部分可以部分或全部地進行組合或者互換。在前述各個實施方案的描述中，如本領域技術人員所可認識到的，引用另一 個實施方案的那些實施方案可以與其它實施方案適當地組合。此外，本領域技術人員將認識到前述描述僅僅是舉例方式，并且不意欲限制本發明。
權利要求
1.一種用于生產乙酸的方法，所述方法包括: 在第一反應器中于有效產生粗乙酸產物的條件下使一氧化碳與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進行反應； 將所述粗乙酸產物分離成至少一個衍生物料流，所述至少一個衍生物料流中的至少一個包含殘余一氧化碳；和 在第二反應器中于金屬催化劑上使至少部分殘余一氧化碳與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進行反應以產生額外的乙酸。
2.權利要求1的方法，其中離開第二反應器的產物料流包含小于40mol%的一氧化碳。
3.權利要求1的方法，其中一氧化碳的總轉化率大于90%。
4.權利要求1的方法，其中包含殘余一氧化碳的所述至少一個衍生物料流包含:I Omo I %-9 5mo I %的一氧化碳；和 5mol%-90mol%的甲醇和甲醇衍生物中的至少一種。
5.權利要求1的方法，其中所述金屬催化劑包含固體催化劑。
6.權利要求5的方法，其中第二反應器包含固定床反應器，并且所述固定床反應器包含設置在催化劑床中的固體催化劑。
7.權利要求5的方法，其中第二反應器包含滴流床反應器，并且所述滴流床反應器包含設置在催化劑床中的固體催化劑。
8.權利要求1的方法，其中所述金屬催化劑包含液體催化劑。
9.權利要求1的方法，其中在第二反應器中，所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一種為液體，并且所述金屬催化劑為固體。
10.權利要求1的方法，其中在第二反應器中，所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一種以及所述金屬催化劑為液體。
11.權利要求10的方法，其中所述金屬催化劑為均相液體。
12.權利要求1的方法，其中在第二反應器中，所述殘余一氧化碳以及所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一種為蒸氣，并且所述金屬催化劑為固體。
13.權利要求1的方法，其中在第二反應器中，所述殘余一氧化碳以及所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一種為蒸氣，并且所述金屬催化劑為液體。
14.權利要求1的方法，其中第二反應器中的反應溫度為150°C-350°C。
15.權利要求1的方法，其中第二反應器中的反應壓力為0.1MPa-1OMPa0
16.權利要求1的方法，其中所述金屬催化劑為固體并且包含選自銠、銥、釕、鎳和鈷的至少一種金屬。
17.權利要求1的方法，其中第二反應器中的所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一種通過補充性進料料流 、或所述衍生物料流中的另一個來提供。
18.權利要求1的方法，其中所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一種是乙酸甲酯。
19.權利要求1的方法，其中所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一種是二甲醚。
20.權利要求1的方法，其中所述分離包括: 將所述粗乙酸產物閃蒸為包含乙酸和殘余一氧化碳的第一蒸氣料流，與再循環到第一反應器的包含催化劑的第一液體殘余物料流；和 將閃蒸的蒸氣料流分離成包含一氧化碳的第二蒸氣料流、純化的乙酸產品、和第二液體殘余物料流。
21.權利要求20的方法，其中所述分離包括: 將所述第二蒸氣料流進行傾析以形成包含殘余一氧化碳的第三蒸氣料流，與包含甲基碘、乙酸甲酯、乙醛的第三液體殘余物料流；和 將所述第三蒸氣料流進行洗滌以形成包含殘余一氧化碳的第四蒸氣料流，與包含甲基碘的第四液體殘余物。
22.—種用于生產乙酸的方法，所述方法包括: 在金屬催化劑上使羰基化反應料流及其衍生物中的至少一種與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種接觸以產生乙酸組合物，所述羰基化反應料流及其衍生物包含10mol%-95mol%的一氧化碳。
23.權利要求22的方法，其中產物料流包含小于40mol%的一氧化碳。
24.權利要求22的方法，其中將一氧化碳進料料流進行分離以移除可冷凝液體。
25.權利要求22的方法，其中所述金屬催化劑包含固體催化劑。
26.權利要求22的方法，其中所述金屬催化劑包含液體催化劑。
27.權利要求22的方法，其中所述金屬催化劑為固體并且包含選自銠、銥、釕、鎳和鈷的至少一種金屬。
28.權利要求22的方法，其中所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一種是乙酸甲酯。
29.一種用于生產乙酸的系統，所述系統包含: 第一反應器，用以使一氧化碳與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進行反應以產生粗乙酸產物； 分離器，用以將所述粗乙酸產物分離成多個衍生物料流，所述衍生物料流中的至少一個包含殘余一氧化碳；和 第二反應器，用以使至少部分殘余一氧化碳與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進行反應以產生額外的乙酸； 其中第二反應器包含金屬催化劑。
30.權利要求29的系統，其中所述金屬催化劑包含固體催化劑。
31.權利要求30的系統，其中第二反應器包含固定床反應器，并且該固定床反應器包含設置在催化劑床中的固體催化劑。
32.權利要求30的系統，其中第二反應器包含滴流床反應器，并且該滴流床反應器包含設置在催化劑床中的固體催化劑。
33.權利要求29的系統，其中所述金屬催化劑包含液體催化劑。
34.權利要求29的系統，其中所述甲醇和甲醇衍生物中的至少一種是乙酸甲酯。
35.權利要求29的系統，其中所述金屬催化劑為固體并且包含選自銠、銥、釕、鎳和鈷的至少一種金屬。
36.權利要求29的系統，其中所述分離器包含: 閃蒸器，用以將所述粗乙酸產物閃蒸為包含乙酸和殘余一氧化碳的第一蒸氣料流，與再循環到第一反應器的包含催化劑的第一液體殘余物料流；和 塔，用以將閃蒸的蒸氣料流分離成包含一氧化碳的第二蒸氣料流、純化的乙酸產品、和第二液體殘余物料流。
37.權利要求36的系統，其中所述分離器還包含: 傾析器，用以將第二蒸氣料流進行傾析以形成包含殘余一氧化碳的第三蒸氣料流，與包含甲基碘、乙酸甲酯、乙醛的第三液體殘余物料流；和 洗滌器，用以將第三蒸氣料流進行洗滌以形成包含殘余一氧化碳的第四蒸氣料流，與包含甲基碘的第四液體殘余物。
38.一種用于生產乙酸的方法，所述方法包括: 在有效產生反應產物的條件下使一氧化碳進料與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種接觸，所述反應產物包含粗乙酸產物和含有小于60mol%的一氧化碳的排出物料流。
39.權利要求38的方法，其中所述排出物料流含有小于50mol%—氧化碳。
40.權利要求38的方法，其中所述一氧化碳進料包含小于一氧化碳進料總壓的60%的一氧化碳分壓。
41.權利要求38的方法，其中所述一氧化碳的轉化率大于90%。
42.一種用于生產乙酸的方法，所述方法包括: 在固相金屬催化劑上使一氧化碳進料料流與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種接觸以產生乙酸組合物，所述一氧化碳進料料流包含一氧化碳并具有小于該一氧化碳進料料流總壓的95%的一氧化碳分壓。
43.權利要求42的方法，其中所述一氧化碳進料包含小于該一氧化碳進料料流總壓的90%的一氧化碳分壓。
44.權利要求42的方法，其中所述一氧化碳進料料流是羰基化反應產物料流或其衍生物。
45.權利要求44的方法，其中將所述一氧化碳進料料流進行分離以移除可冷凝液體。
46.一種用于生產乙酸的系統，所述系統包含: 反應器，用以使一氧化碳進料料流與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種接觸以產生乙酸組合物，所述一氧化碳進料料流包含一氧化碳并具有小于該一氧化碳進料料流總壓的95%的一氧化碳分壓， 其中所述反應器包含設置在催化劑床中的固相金屬催化劑。
47.一種用于生產乙酸的方法，所述方法包括: 在有效產生乙酸產物的條件下使一氧化碳進料與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種接觸，其中一氧化碳的總轉化率大于90%。
全文摘要
一種用于生產乙酸的方法，所述方法包括以下步驟在第一反應器中于有效產生粗乙酸產物的條件下使一氧化碳與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進行反應；將所述粗乙酸產物分離成至少一個衍生物料流，所述至少一個衍生物料流中的至少一個包含殘余一氧化碳；和在第二反應器中于金屬催化劑上使至少部分所述殘余一氧化碳與甲醇和甲醇衍生物中的至少一種進行反應以產生額外的乙酸。
文檔編號C07C53/08GK103180280SQ201180051212
公開日2013年6月26日 申請日期2011年9月27日 優先權日2010年9月28日
發明者G·P·托倫斯, B·霍卡寧, M·O·納特, 潘天舒, R·D·謝弗 申請人:國際人造絲公司