專利名稱：交聯劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型可交聯封端劑，其用于包含伯胺基的低聚物和聚合物(例如低聚酰胺和聚酰胺以及低聚酰亞胺和聚酰亞胺)以及用于包含羥基的低聚物和聚合物(例如低聚酯和聚酯)，所述封端劑包含碳-碳三鍵。本發明還涉及封端的低聚物或聚合物。它還涉及包含所述低聚物或所述聚合物的制品，其中所述低聚物或所述聚合物已任選地通過加熱而被交聯。
背景技術：
熱塑性脂肪族聚酰胺常常被稱為尼龍(Nylon)。尼龍通常是由二胺和二羧酸反應所形成的縮合共聚物或者由內酰胺(例如氨基己酸)聚合所形成的開環聚合物。最常見的變體之一是尼龍6 6，也稱為PA66，所述名稱是指這樣的事實:二胺(六亞甲基二胺)和二酸(己二酸)各自向聚合物鏈貢獻6個碳。在二戰期間絲變得緊缺之后，尼龍被開發作為絲的合成替代物并且在許多不同的產品(例如降落傘)中取代絲。今天，尼龍纖維用于許多應用，包括織物、地毯、琴弦和繩索。實心(solid)或加強尼龍(工程聚合物)用于機械部件，例如機器部件、齒輪、容器、管、主要和次要設計元件以及之前在金屬中鑄造的低應力和中應力部件。通過擠出、鑄塑和/或注射成型來加工工程級尼龍。為了改善機械強度，已經開發了芳族聚酰胺(例如芳綸)。另外，芳族聚酰胺比脂肪族聚酰胺更加不易吸水。吸水將對機械強度產生負面影響。然而，芳族聚酰胺的可加工性次于脂肪族聚酰胺中之一。芳族聚酰胺與脂肪族聚酰胺相比還更易碎并對化學溶劑的耐受性更低。因此，令人期望的是能夠在其中通常使用芳族聚酰胺的應用中使用脂肪族聚酰胺。在本領域中已經嘗試改善與芳族聚酰胺相關的聚酰亞胺的機械強度。US 5，493，002公開了采用PEPA (苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐)封端的低聚酰亞胺。PEPA封端的低聚酰亞胺在約400°C被固化，即交聯。類似地，US 5，066，771公開了 EPA(乙炔基鄰苯二甲酸酐)作為封端劑用于低聚酰亞胺的用途。公開的EPA封端的低聚酰亞胺以逐步的方式被固化，即交聯，所述方式包括在200°C下加熱4小時，在250°C下加熱2小時，在290°C下加熱I小時，最后在320°C下加熱6小時。在本領域中還已經嘗試改善芳族聚酰胺的機械強度。EP I 988 114公開了采用PEPA封端的全芳族聚醚酰胺。全芳族聚酰胺是熱穩定的并且耐受固化可交聯封端劑PEPA所需要的熱。然而，如本領域公知的，脂肪族聚酰胺(例如多種類型的尼龍)熱穩定性較低并且在通常用于交聯PEPA的溫度下降解。因此，PEPA在聚酰胺中的交聯需要催化或在較低溫度下進行長期交聯。因此，沒有發現PEPA作為可交聯封端劑用于脂肪族聚酰胺的用途。作為PEPA的替代物，乙炔基鄰苯二甲酸酐(EPA)也被用作聚酰亞胺的交聯劑(參見 Hergenrother, P.Μ.,“Acetylene-terminated Imide Oligomers and PolymersTherefrom”, Polymer Preprints, Am.Chem.Soc,第 21(1)卷，第 81-83 頁，1980)。盡管包含EPA的聚酰亞胺可在較低溫度下(即，在約250°C下)被交聯，其還有另一些缺點。將苯基乙炔基換為乙炔基意味著另一些反應途徑(如擴鏈)比期望的固化機制更為有利。因此，沒有發現EPA作為PEPA替代品作為低溫固化封端劑的任何廣泛用途。此外，生產EPA需要保護基化學，這限制了其商業潛力。EPA也不適合作為封端劑用于聚酰胺。除了上述缺點之外，EPA的交聯將在低于尼龍66的正常加工溫度(通常為290至310°C )的溫度下開始，因此限制其可能用作交聯劑用于采用EPA封端的尼龍66至少在某種程度上在加工期間交聯。已經建議采用PEPA或EPA封端的聚酰胺酸及其對應的聚酰亞胺用于本領域的多個應用。例如，JP2010186134公開了含有光學堿基發生劑(optical base generator) (A)和聚酰胺酸(B)的光敏樹脂，其中聚酰胺酸(B)可具有一個或更多個末端可聚合基團。末端可聚合基團選自本領域已知的可聚合基團，例如包含碳-碳雙鍵或三鍵的苯胺或二酐。可聚合封端劑的特定地公開實例包括馬來酸酐、4-氨基肉桂酸、4-乙炔基苯胺、3a，4，7，7a-四氫異苯并呋喃-1，3- 二酮、3a，4，7，7a-四氫-4，7-亞甲基異苯并呋喃_1，3- 二酮、3a，4，7，7a-四氫-4，7-環氧異苯并呋喃-1，3- 二酮、EPA和PEPA。根據WolIf等(參見Synthesis，2007 (5)，761-765)，在3_位具有碳取代基的N-苯基鄰苯二甲酰亞胺(例如4-(1-辛炔-1-基)-2-苯基-1H-異吲哚-1，3 (2H)-二酮、4-(1-己炔-1-基)-2-苯基-1H-異吲哚-1，3 (2H) - 二酮和4- (3，3- 二甲基-1- 丁炔-1-基)_2_苯基-1H-異吲哚-1，3 (2H) - 二酮)容易為相應溴衍生物的Sonogashira偶聯反應接近。3-烷基取代的N-苯基鄰苯二甲酰亞胺可用作合成的中間體用于產生用于合成超分子親和分子的預組織的氫鍵供體。US 6，344，523論述了以上討論的PEPA的太高固化溫度的缺點，并且公開了將硫或有機硫衍生物用作固化促進劑可降低苯基乙炔基封閉的低聚酰亞胺的固化溫度。然而，引入這種促進劑具有另一 些缺點。尤其是，因為兩個乙炔基與一個硫基團一起反應最終形成噻吩結構，所以固化引起擴鏈而不是交聯。因此，本領域內需要克服上述缺陷的可替代的交聯單體，以作為交聯單體用于脂肪族聚酰胺(例如PA66)。
發明內容
因此，本發明通過提供根據式(I)或(II)的化合物試圖減輕、緩和、消除或避免單一或者以任何組合形式的上述的本領域缺陷和缺點中的一個或更多個
權利要求
1.一種根據式(I)或(II)的化合物
2.根據權利要求1所述的化合物，其中所述化合物是根據式(I)的化合物并且Rl和R2獨立地選自0H、鹵素、0C1-C8烷基，或其中所述化合物是根據式(II)的化合物并且“X”是“O”(氧)。
3.根據權利要求1或2所述的化合物，其中炔烴殘基，即Ak-=-，與根據式⑴或(II)的所述化合物的苯殘基的4-或5-位相連。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的化合物，其中“Ak”是甲基。
5.根據前述權利要求中任一項所述的化合物，其中所述化合物是根據式(II)的化合物并且“X”是“O”(氧)。
6.根據權利要求5所述的化合物，其中所述化合物是5-(丙-1-炔-1-基)異苯并呋喃-1，3-二酮。
7.一種包含根據權利要求1至6中任一項所述的化合物的至少一個殘基的化合物，其中所述殘基是根據式(III)或(IV)的殘基，
8.根據權利要求7所述的化合物，其中 所述化合物是這樣的低聚酰胺或聚酰胺，其包含選自六亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2，2，4_三甲基-六亞甲基二胺、2，4，4_三甲基-六亞甲基二胺、1，4_ 二氨基丁烷、1，2_ 二氨基苯、1，3-二氨基苯和1，4-二氨基苯中的單體的至少一個殘基例如至少10、25或50個殘基，以及選自草酸、蘋果酸、己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和2，5_呋喃二羧酸中的單體的至少一個殘基例如至少10、25或50個殘基；并且，如果所述化合物包含根據式(IV)的殘基，那么“A”是NH;或者 其中所述低聚物或聚合物是這樣的低聚酰胺或聚酰胺，其包含選自己內酰胺、11-氨基i^一烷酸、12-氨基癸酸和氨基己酸中的單體的至少一個殘基例如至少10、25或50個殘基；并且，如果所述化合物包含根據式(IV)的殘基，那么“A”是NH。
9.根據權利要求8所述的低聚酰胺或聚酰胺，其中 所述低聚酰胺或聚酰胺是這樣的脂肪族低聚酰胺或聚酰胺，其包含選自六亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2，2，4-三甲基-六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基-六亞甲基二胺、1，4-二氨基丁烷中的單體的至少一個殘基例如至少10、25或50個殘基，以及選自草酸、蘋果酸、己二酸、癸二酸中的單體的至 少一個殘基例如至少10、25或50個殘基；并且，如果所述化合物包含根據式(IV)的殘基，那么“A”是NH;或者 其中所述低聚酰胺或聚酰胺是這樣的脂肪族低聚酰胺或聚酰胺，其包含選自己內酰胺、11-氨基i^一烷酸、12-氨基癸酸和氨基己酸的單體的至少一個殘基例如至少10、25或50個殘基；并且，如果所述化合物包含根據式(IV)的殘基，那么“A”是NH。
10.根據權利要求9所述的低聚酰胺或聚酰胺，其中所述低聚酰胺或聚酰胺是PA6、PA66 或 PA46。
11.根據權利要求10所述的低聚酰胺或聚酰胺，其中所述低聚酰胺或聚酰胺是PA66。
12.根據權利要求7所述的化合物，其中所述化合物是這樣的低聚酰亞胺或聚酰亞胺，其包含苯四甲酸二酐或根據通式(XV)的二酐的至少一個殘基，例如2至40個殘基，OO OG'":"OOO (XV) 其中，“G”表示直連鍵或選自以下的二價基團:羰基、亞甲基、砜基、硫醚基、醚基、-C (O)-亞苯基-C (O)_、異亞丙基、TK氣異亞丙基、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4’-氧基-4-聯苯氧基和4-[1-(4_氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基；并且其中“G”可分別與異苯并呋喃-1，3-二酮殘基中的4-或5-位和4’ -或5’ -位相連；以及 I，4-二氨基苯、I，3-二氨基苯或根據通式(XVI)的二胺的至少一個殘基，例如2至40個殘基
13.根據權利要求12所述的化合物，其中所述低聚酰亞胺或聚酰亞胺包含選自以下的單體的至少一個殘基:苯四甲酸二酐、4，4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、2，2_雙-[4-(3，4_ 二羧基苯氧基)苯基]-丙烷二酐、3，3'，4，4' -二苯酮四酸二酐、3，3'，4，4'-四羧基聯苯二酐、4，4'，5，5'-磺酰基雙鄰苯二甲酸酐和5，5' _(全氟丙烷-2，2-二基)雙(異苯并呋喃-1，3-二酮)；以及 選自以下的單體的至少一個殘基:4，4' -二氨基二苯醚、1，4_ 二氨基苯、1，3_ 二氨基苯、1，3_雙-(4-氨基苯氧基)苯、1，3_雙-(3-氨基苯氧基)苯、二氨基二苯甲烷和3，4' _ 二氨基二苯醚。
14.根據權利要求7所述的化合物，其中所述化合物是低聚酯或聚酯；“A”是“O”氧；并且根據式(III)或(IV)的所述殘基是根據式(IV)的殘基。
15.根據權利要求7所述的化合物，其中所述化合物包含根據式III的殘基；并且還包含選自以下的至少一個基團:NH2 ;0H;C0R4，其中R4是OH;鹵素；0C1_C8烷基；OC(O) C1-8烷基；0C0-1亞烷基苯基；乙烯基；和C0H。
16.根據權利要求7所述的化合物，其中所述化合物是根據式XX的化合物
17.根據權利要求16所述的化合物，其中“Ak”是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或新戊基，并且“Q”是四亞甲基、六亞甲基或亞苯基。
18.根據權利要求16或17所述的化合物，其中炔烴殘基，即Ak-=-，與根據式(XX)的所述化合物的相應苯殘基的4-或5-位相連。
19.根據權利要求16所述的化合物，其中所述化合物是2，2'_(己烷-1，6-二基)雙(5-(丙-1-炔-1-基)異吲哚啉-1，3-二酮)。
20.一種組合物，其包含根據權利要求8至14中任一項所述的低聚物或聚合物。
21.根據權利要求20所述的組合物，其中所述低聚物或聚合物是根據權利要求9至11中任一項所述的低聚酰胺或聚酰胺。
22.根據權利要求21所述的組合物，其中所述組合物包含至少兩種不同類型的根據權利要求9至11中任一項所述的低聚酰胺或聚酰胺。
23.根據權利要求21或22所述的組合物，其還包含根據權利要求16至19中任一項所述的化合物。
24.根據權利要求20至23中任一項所述的組合物，其還包含根據權利要求1至6中任一項所述的化合物。
25.根據權利要求20至24中任一項所述的組合物，其還包含額外的聚合物，和/或至少一種填料、增強材料、顏料、外加阻燃劑、穩定劑和/或增塑劑。
26.根據權利要求20至25中任一項所述的組合物，其中根據權利要求8至14中任一項所述的低聚物或聚合物以對應于至少10重量％的量存在。
27.根據權利要求20至26中任一項所述的組合物，其中所述組合物包含根據權利要求16至19中任一項所述的化合物，所述化合物以對應于至少I重量％，例如I至20重量％，的量存在。
28.—種產生根據權利要求1至6中任一項所述的根據式(I)或(II)的化合物的方法，其中所述方法包括以下步驟: -將氯代鄰苯二甲酸酐、溴代鄰苯二甲酸酐或碘代鄰苯二甲酸酐，例如4-溴代鄰苯二甲酸酐或根據式(V)或(VI)的化合物
29.根據權利要求28所述的方法，其中與根據式(VII)的化合物反應的所述化合物是4-溴代鄰苯二甲酸酐。
30.根據權利要求28或29所述的方法，其中根據式(VII)的化合物是丙炔。
31.一種將根據式(II)的化合物引入低聚酰胺或聚酰胺的方法，
32.根據權利要求31所述的方法，其中根據式(II)的所述化合物是
全文摘要
本發明公開了用于低聚酰胺和聚酰胺的新型可交聯封端劑。與采用PEPA封端的低聚酰胺和聚酰胺相比，包含這種封端劑的封端的低聚酰胺和聚酰胺可在更低的溫度下被固化。
文檔編號C07C57/34GK103168023SQ201180050311
公開日2013年6月19日 申請日期2011年10月21日 優先權日2010年10月22日
發明者丹尼爾·羅梅, 大衛·佩爾松, 埃里克·拉格爾, 達內·莫姆契洛維奇, 馬林·克努特松, 揚-埃里克·羅森貝里 申請人:聶克斯姆化學有限公司