專利名稱：制備丙炔酸或其衍生物的方法
制備丙炔酸或其衍生物的方法本發明涉及通過使末端炔烴與二氧化碳在過渡金屬催化劑的存在下反應而制備丙炔酸的方法。丙炔酸是例如環加成或加氫芳基化反應中的通用合成結構單元。丙炔酸使得可合成許多雜環化合物如香豆素、黃酮和吲哚(例如參見a)B.M.Trost, F.D.Toste,K.Greenman, J.Am.Chem.Soc.2003,125,4518-4526 ；b) T.Kitamura, Eur.J.0rg.Chem.2009,1111-1125 ；c)M.Bararjanian, S.Balalaie, F.Rominger, B.Movassagh, H.R.Bijanzadeh,J.0rg.Chem.2010，75，2806-2812.)。另外，它們用于脫羧基交叉耦合以合成炔基芳烴或氨基塊經(a) J.Moon, M.Jeong, H.Nam, J.Ju, J.H.Moon, H.M.Jung, S.Lee, Org.Lett.2008,10,945-948 ；b) J.Moon, M.Jang, S.Lee, J.0rg.Chem.2009，74，1403-1406 ;c) W.Jia，N.Jiao,Org.Lett.2010，12，2000-2003.)。丙炔酸的合成傳統上需要多級方法，例如炔烴在甲醛上的加成和所得炔丙醇的隨后氧化(例如參見 a)ff.Reppe, Liebigs Ann.Chem.1955,596,1-4 ；b) J.Stohrer,E.Fritz-Langhals, C.Briininghaus, US7.173.149B2, 2007)，難以商業上得到的不穩定塊基齒素化合物的擬基化(例如參見 a) T.Mizuno, H.Alper, Journal of Molecular CatalysisA:Chemical1997,123, 1-24 ；b)H.Arzoumanian, F.Cochini, D.Nuel, J.F.Petrignani,N.Rosas, Organometallies 1992,11,493-495)或末端炔烴的鋰化和隨后與氯甲酸鹽的反應(例如參見 a) J.Tsuji, M.Takahashi, and T.Takahashi, Tetrahedron Lett.1980,21，849 ；b)E.R.H.Jones, G.H.ffhitham, M.C.Whiting, J.Chem.Soc.1957,4628-4633 ；c)N.Satyanarayana,H.Alper,Organometallies1991,10,804-807 ；d)J.Li,H.Jiang,M.Chen,Synth.Commun.2 001, 31, 199-202 ；e)Y.1zawa, 1.Shimizu, A.Yamamoto, Bull.Chem.Soc.Jpn.2004,77,2033-2045 ；f)L.Kollar, Modern Carbonylation Reactions, ffiley-VCH,Weinheim, 2008，pp.276-280.)。另外，存在通過一氧化碳將炔烴氧化羰基化的方法。所有這些可得路線的缺點產生于Cl結構單元的選擇:甲醛和氯甲酸鹽是有毒且相當昂貴的，且一氧化碳為難以處理的有毒氣體。從許多觀點看，二氧化碳是形成羧酸酯單元的有吸引力的Cl結構單元(a)T.Sakakura, K.Kohon, Chem.Commun.2009,1312-1330 ；b)T.Sakakura, J.-C.Choi ,
H.Yasuda, Chem.Rev.2007，107，2365-2387 ；c)N.Eghbali, C.-J.Li, Green Chem.2007,9，213-215 ；d)H.Arakawa, et al.，Chem.Rev.2001，101，953-996.)。它可以作為許多燃燒方法的廢產物便宜地大量得到且容易處理。二氧化碳用作原料也是生態學上有利的，因為它抗衡CO2導致的溫室效應。然而，由二氧化碳合成丙炔酸至今僅在使用昂貴的金屬-有機試劑如炔基鎂、炔基鋒或塊基鋰試劑時獲得成功(L.Brandsma,Preparative Acetylenic Chemistry,第2版，Elsevier, Amsterdam, 1998.)。使用其合成需要強金屬基的這種昂貴化合物的羧基化在經濟上是不利的。由二氧化碳合成丙炔酸可成功地起始于乙炔鈉進行(Strauss, Voss, Ber.dt.chem.Ges.1926，第1681-1691頁)。乙炔鈉僅可借助極強堿如氫化鈉或金屬鈉制備。含氧堿如氫氧化鈉的存在導致反應混合物的碳化或自發點火，這僅可通過與大量砂混合而避免。乙炔鈉與二氧化碳在Strauss等人報告的條件下反應是極慢的；僅在3星期以后觀察到令人滿意的轉化。這種慢反應不適于工業應用。從經濟和生態觀點看的最佳策略是以C-H官能化通過二氧化碳將末端炔烴單階段催化羧基化異形成相應的炔烴羧酸。因此需要容許末端炔烴與二氧化碳在弱堿的存在下反應的方法。炔烴在僅弱堿，即其堿度不足以在不存在催化劑下將末端炔烴去質子化的化合物的存在下隨著C-H鍵斷裂而偶聯反應已知用于與芳基鹵的鈀/銅輔助交叉耦合(Sonogashira 反應)(K.Sonogashira, E.-1.Negishi, Eds.Handbook of OrganopalladiumChemistry for Organic Synthesis ；ffiley-VCH:New York, 2004 ;第 493-529 頁)或塊經的過渡金屬輔助 1，2-加成(D.Boyall, D.E.Frantz, E.M.Carreira, Org.Lett.2002,4,2605-2606.)。然而，至今不存在末端炔烴可在過渡金屬的存在下通過弱堿去質子化并直接在反應混合物中以高收率與二氧化碳反應以形成丙炔酸的方法。原因是已知的羧基化催化劑需要相對高的溫度。然而，可通過在銅鹽的存在下借助二氧化碳將炔烴羧基化而得到的丙炔酸產物如此熱不穩定以致一旦停止二氧化碳的供應，它們就立即再次分解成炔烴原料，同時消除二氧化碳(T.Tsuda, K.Ueda, T.Saegusa, J.C.S.Chem.Comm.1974, 380-381.)。Saegusa等人顯示出簡單的銅鹽容許二氧化碳的可逆固定。然而，由于反應的可逆性，不能分離平衡形成的丙塊酸(T.Tsuda, K.Ueda, T.Saegusa, J.C.S.Chem.Comm.1975,963-964.)。僅當加入烷基化劑，即1-溴己烷，且因此羧酸作為酯從平衡中連續除去時，才能夠實現令人滿意的轉化率(Y.Fukue, S.0i，Y.1noue, J.C.S.Chem.Comm.1994,2091.)。然而，鹵素化合物的使用使得整個方法是不利的，尤其是當它不是丙炔酸酯，而是所需目標化合物丙炔酸時。 二氧化碳插入的這一可逆性是羧基化反應中的一般問題。Nolan等人簡單地報告了 C E H酸雜環在金催化劑的存在下的羧基化(1.1.F.Boogaerts, S.P.Nolan, J.Am.Chem.Soc.2010，132,8858-8859.)。在這種情況下，所得羧酸主要以相應酯的形式分離。與乙炔與二氧化碳的反應相反，乙炔基金屬與二氧化碳在不存在任何質子來源下的上述反應是不可逆的。然而，為此的先決條件是條件如此堿性以致不能夠形成乙炔，而是僅能夠形成乙炔基金屬。本發明的目的是提供使得可以通過使相應末端炔烴與CO2反應而以明顯收率和經濟上合理的費用制備丙炔酸的方法。特別是，該方法應確保炔烴的焓有利但熵不利的羧基化的平衡可遠遠地移向丙炔酸側。該方法應使得丙炔酸可以以良好收率由炔烴和二氧化碳制備并分離而不分解。這些和其它目的通過權利要求中定義且在下文中更詳細地解釋的方法實現。本發明提供通過末端炔烴與二氧化碳反應而制備丙炔酸或其衍生物的方法，其中反應在堿和銅配合物，特別是銅(I)配合物的存在下進行，所述銅配合物具有至少一個配體，其中銅配合物的配體中至少一個選自具有能夠與銅配位的胺或亞胺氮原子的單齒配體和具有至少兩個能夠同時與銅配位且選自氮、氧、硫、磷和卡賓碳的原子或原子基團的多齒配體。本發明特別涉及通過末端炔烴與二氧化碳反應而制備丙炔酸或其衍生物的方法，其中反應在堿和銅配合物的存在下制備，所述銅配合物具有至少一個多齒氮配體，所述多齒氮配體具有至少兩個能夠與銅配位且選自氮、氧、硫、磷和卡賓碳的原子或原子基團。根據本發明使用的銅配合物將二氧化碳插入末端炔烴的炔C-H鍵的活化屏障降至這種程度使得羧基化/脫羧基平衡基本完全在羧基化產物，即丙炔酸側，甚至在低二氧化碳分壓下也是如此。這以該高效率獲得成功是令人驚訝的，因為這種銅催化劑還容易催化不想要的反向反應，即脫羧基反應(a)L.J.Goo 3 en,ff.R.Thiel,N.Rodriguez,C.Linder,B.Melzer, Adv.Synth.Catal.2007,349,2241-2246 ；b)L.J.GooP en, F.Manjolinho,
B.A.Khan, N.Rodri guez, J.0rg.Chem.2009, 74, 2620-2623 ；c) L.J.Goo 0 en, N.Rodri guez,
C.Linder, P.P.Lange, A.Fromm, ChemCatChem2010, 2,430-442.)。就本發明而言，“末端炔烴”為具有至少一個-C = C-H基團的化合物。末端炔烴具有例如通式X:Rx-C = C-H (X) 其中Rx為氫、C00Rxl、烷基、烯基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或(Rx2)3Si且烷基和鏈烯基未被取代或具有一個或多個取代基，例如1、2、3、4或5個取代基Rx3且環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基未被取代或被一個或多個取代基，例如1、2、3、4或5個取代基Rx4取代，其中:Rxl選自氧、燒基、環燒基、雜環燒基、芳基和雜芳基，其中后4個基團未被取代或具有I個或多個，例如1、2或3個選自如下的基團:羥基(=0H)、巰基(=SH) ,NE1E2X(O)NE1E2,鹵素、硝基(=NO2)、亞硝基(=N0)、甲酰基(=C(=0)H)、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、燒硫基、齒代燒硫基、燒基擬基、燒基擬氧基、燒基擬硫基、齒代燒基擬基、燒氧基擬基和環燒基，Rx2選自燒基、環燒基、雜環燒基、芳基和雜芳基，其中后4個基團未被取代或具有I個或多個，例如1、2或3個選自如下的基團:羥基、巰基、NE1E2, C(O)NE1E2'鹵素、硝基、亞硝基、甲酸基、燒基、齒代燒基、燒氧基、齒代燒氧基、燒硫基、齒代燒硫基、燒基擬基、燒基擬氧基、燒基擬硫基、齒代燒基擬基、燒氧基擬基和環燒基，Rx3選自鹵素、氰基、羥基、巰基、烷氧基、C00H、SO3H, NE1E2、C (0) NE1E2、酰基、烷氧基擬基、環燒基、雜環燒基、芳基、雜芳基、環燒氧基、雜環燒氧基、芳氧基、雜芳氧基、環燒氧基擬基、雜環燒氧基擬基、芳氧基擬基和雜芳氧基擬基，其中后12個基團中的環基未被取代或具有I個或多個，例如1、2或3個選自如下的基團:輕基、巰基、NE1E2X(O)NE1E2、鹵素、硝基、亞硝基、甲酸基、燒基、齒代燒基、燒氧基、齒代燒氧基、燒硫基、齒代燒硫基、燒基擬基、燒基擬氧基、燒基擬硫基、齒代燒基擬基、燒氧基擬基和環燒基，Rx4選自鹵素、氰基、硝基、羥基、巰基、烷氧基、C00H、SO3H, NE1E2、C (0) NE1E2、烷基、齒代燒基、酸基、燒氧基擬基、環燒基、雜環燒基、芳基、雜芳基、環燒氧基、雜環燒氧基、芳氧基、雜芳氧基、環燒氧基擬基、雜環燒氧基擬基、芳氧基擬基和雜芳氧基擬基，其中后12個基團中的環基未被取代或具有I個或多個，例如1、2或3個選自如下的基團:羥基、巰基、NE1E2、C (0) NE1E2、鹵素、硝基、亞硝基、甲酰基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、齒代燒硫基、燒基擬基、燒基擬氧基、燒基擬硫基、齒代燒基擬基、燒氧基擬基和環燒基，其中E1和E2為選自氫、烷基、環烷基和芳基的相同或不同基團或E1和E2與它們結合的氮原子一起形成未被取代或具有一個或多個烷基作為取代基的飽和氮雜環基。
本發明方法中所得丙炔酸具有例如通式XI:Rx-C= C-COOH (XI)其中Rx具有以上關于式X給出的含義，特別是以下提到的含義。如果乙炔用作末端炔烴(Rx=H)，則取決于反應條件，也可制備乙炔二甲酸。在本發明方法中，優選使式X末端炔烴反應，其中Rx為氫、烷基、環烷基或苯基，其中烷基未被取代或帶有一個或兩個優選選自烷氧基、環烷基和苯基的基團Rx3，且苯基和環烷基未被取代或帶有1、2或3個優選選自如下的基團Rx4:羥基、巰基、NE1E2, C(O)NE1E2'鹵素、硝基、亞硝基、甲酸基、燒基、齒代燒基、燒氧基、齒代燒氧基、燒硫基、齒代燒硫基、燒基擬基、燒基擬氧基、燒基擬硫基、齒代燒基擬基、燒氧基擬基和環燒基。在本發明特別優選的實施方案中，乙炔，即其中Rx為氫的末端炔烴用作末端炔烴。此處和下文中，關于取代基提到的術語齒素、燒基、齒代燒基、燒氧基、齒代燒氧基、燒硫基、齒代燒硫基、燒基擬基、燒基擬氧基、燒基擬硫基、齒代燒基擬基、酸基、燒氧基擬基、環燒基、雜環燒基、芳基、雜芳基、環燒氧基、雜環燒氧基、芳氧基、雜芳氧基、芳硫基、雜芳硫基、環燒氧基擬基、雜環燒氧基擬基、芳氧基擬基和雜芳氧基擬基為取代基組的集合術語。關于取代基，前綴Cn-Cm表示每種情況下該取代基可具有的可能碳原子數目。鹵素為氟、氯、溴和碘，優選氟、氯和溴。表述“烷基”包括通常具有1-20個碳原子(C1-C2tl烷基)，常常1-12個碳原子(C1-C12烷基)，特別是1-8個碳原子(C1-C8烷基)的直鏈和支化烷基。優選直鏈或支化C1-C12烷基，特別優選C1-C8烷基或C1-C4烷基，烷基的實例特別是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2- 丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、I, 1- _二甲基丙基、2，2- _.甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2_己基、2_甲基戍基、3_甲基戍基、4-甲基戊基、1，2- 二甲基丁基、1，3- 二甲基丁基、2，3- 二甲基丁基、1，1- 二甲基丁基、2，2- 二甲基丁基、3，3- 二甲基丁基、1，I, 2- 二甲基丙基、I, 2, 2- 二甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基和癸基。表述“鹵代烷基”包括通常具有1-20個碳原子(C1-C2tl鹵代烷基)，常常1-12個碳原子(C1-C12鹵代烷基)，特別是1-8個碳原子(C1-C8鹵代烷基)或1-4個碳原子(C1-C4鹵代烷基)的直鏈和支化烷基，其中至少I個，例如1、2、3、4或5個氫原子被鹵素，特別是被氟原子取代。鹵代烷基的實例為氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1，1-二氣乙基、2，2_ 二氣乙基、I，2_ 二氣乙基、2，2，2_ 二氣乙基、I，I, 2, 2-四氣乙基、五氣乙基、1-氟丙基、2_氟丙基、3-氟丙基、2，3- 二氟丙基、1，1- 二氟丙基、1，2- 二氟丙基、2，2- 二氟丙基、3，3- 二氣丙基、3，3, 3- 二氣丙基、2，2, 3, 3, 3-五氣丙基、七氣丙基、2-氣-2-丙基、1-氣-2-丙基、I, 1- 二氣-2-丙基、I, I, 1- 二氣-2-丙基和七氣-2-丙基。表述“鏈烯基”包括具有至少一個烯鍵式不飽和的直鏈和支化烴基團。優選直鏈或支化C2-C2tl鏈烯基，優選C2-C12鏈烯基，特別優選C2-C8鏈烯基。表述“環烷基”優選包括C5-C7環烷基，例如環戊基、環己基或環庚基。表述“雜環烷基”包括通常具有4-7個，優選5或6個環原子且其中1、2、3或4個環碳被優選選自元素氧、氮和硫的雜原子取代并可任選被取代的飽和、脂環族基團，這類雜脂環族基團的實例為吡咯烷基、哌啶基、2，2，6，6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、^惡I唑烷基、嗎啉烷基、噻唑烷基、異噻唑烷基、異^唑烷基、哌嗪基、四氫噻吩基、四氫呋喃基、四氧批喃基、_燒基。表述“芳基”優選包括C6-C14芳基，優選苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基或并四苯基，特別優選苯基或萘基。表述“雜芳基”包括由I或2或3個稠合5或6元芳族環構成的雜環芳族基團,其中至少一個環中的1、2、3或4個環碳被優選選自元素氧、氮和硫的雜原子取代，優選基團吡啶基、喹啉基、吖啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、吡咯基、吡唑基、異夠唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、噻吩基、呋喃基。關于表述“烷基”、“鹵代烷基”、“環烷基”、“芳基”、“雜環烷基”和“雜芳基”的以上
解釋類似地適用于表述“烷氧基”、“齒代烷氧基”、“烷硫基”、“齒代烷硫基”、“烷基羰基”、“烷基羰基氧基”、“鹵代烷基羰基”、“鹵代烷基羰基氧基”、“芳氧基”、“芳硫基”、“雜芳氧基”、“雜環烷氧基”、“雜芳硫基”、“烷氧基(羰基)”、“環烷氧基(羰基)”、“芳氧基(羰基)”、“雜環烷氧基(羰基)”和“雜芳氧基(羰基)”。此處，“烷氧基”為借助氧原子結合的如上所定義的燒基。“齒代燒氧基”、“環燒氧基”、“雜環燒氧基”、“芳氧基”和“雜芳氧基”相應地各自分別指借助氧原子結合的齒代燒基、環燒基、雜環燒基、芳基和雜芳基。“燒硫基”為借助硫原子結合的如上所定義的燒基。“齒代燒硫基”、“環燒硫基”、“雜環燒硫基”、“芳硫基”和“雜芳硫基”相應地各自分別指借助硫原子結合的齒代燒基、環燒基、雜環燒基、芳基和雜芳基。就本發明而言，表述“酰基”指甲酰基或通常具有2-11個，優選2-8個碳原子的烷酰基或芳酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、苯甲酰基或萘酰基。基團NE1E2優 選為N，N- 二甲基氨基、N，N- 二乙基氨基、N，N- 二丙基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N-甲基-N-丙基氨基、N-甲基-N-異丙基氨基、N-甲基-N- 丁基氨基、N-甲基-N-叔丁基氨基、N-甲基-N-環己基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N，N-二異丙基氨基、N，N- 二-正丁基氛基、N，N- 二-叔丁基氛基、N, N- 二環己基氛基、N, N- 二苯基氛基、
4-嗎啉基、1-哌啶基、1-吡咯烷基或4-甲基-1-哌嗪基。稠環體系可以為通過稠合連接(稠合)的芳族、氫化芳族和環狀化合物。稠環體系包含2、3或多于3個環。取決于鍵的類型，在稠環體系之中區別鄰位稠合，即各環與各個相鄰環分享邊或兩個原子，和迫位稠合，其中碳原子屬于多于兩個環。在稠環體系中，優選鄰位稠合環體系。在本發明方法中，末端炔烴與二氧化碳根據一般示意
圖1在銅配合物和堿的存在下反應以形成丙炔酸或其衍生物。衍生物特別是丙炔酸的金屬鹽和酯。反應優選以這樣的方式進行使得在后處理以后得到游離丙炔酸。示意圖權利要求
1.通過末端炔烴與二氧化碳反應而制備丙炔酸或其衍生物的方法，其中所述反應在堿和銅配合物的存在下進行，所述銅配合物具有至少一個配體，其中銅配合物的配體中至少一個選自具有能夠與銅配位的胺或亞胺氮原子的單齒配體和具有至少兩個能夠同時與銅配位且選自氮、氧、硫、磷和卡賓碳的原子或原子基團的多齒配體。
2.根據權利要求1的方法，其中將下式化合物用作末端炔烴:Rx-C = C-H 其中Rx為氫、COORx1、烷 基、烯基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或(Rx2)3Si且烷基和鏈烯基未被取代或具有一個或多個取代基，例如1、2、3、4或5個取代基Rx3且環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基未被取代或被一個或多個取代基，例如1、2、3、4或5個取代基取代，其中: Rxl選自氫、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基，其中后4個基團未被取代或具有I個或多個，例如1、2或3個選自如下的基團:輕基(=OH)、巰基(=SH)、NE1E2、C(O)NE1E2、鹵素、硝基(=NO2)、亞硝基(=NO)、甲酰基(=C ( = 0)H)、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、齒代燒硫基、燒基擬基、燒基擬氧基、燒基擬硫基、齒代燒基擬基、燒氧基擬基和環燒基， Rx2選自烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基，其中后4個基團未被取代或具有I個或多個，例如1、2或3個選自如下的基團:羥基、巰基、NE1E2、C (0) NE1E2、鹵素、硝基、亞硝基、甲酸基、燒基、齒代燒基、燒氧基、齒代燒氧基、燒硫基、齒代燒硫基、燒基擬基、燒基擬氧基、燒基擬硫基、齒代燒基擬基、燒氧基擬基和環燒基， Rx3選自鹵素、氰基、羥基、巰基、烷氧基、C00H、SO3H^NE1E2、C (0) NE1E2、酰基、烷氧基羰基、環燒基、雜環燒基、芳基、雜芳基、環燒氧基、雜環燒氧基、芳氧基、雜芳氧基、環燒氧基擬基、雜環烷氧基羰基、芳氧基羰基和雜芳氧基羰基，其中后12個基團中的環基未被取代或具有I個或多個，例如1、2或3個選自如下的基團:羥基、巰基、NE1E2' C(O)NE1E2'鹵素、硝基、亞硝基、甲酸基、燒基、齒代燒基、燒氧基、齒代燒氧基、燒硫基、齒代燒硫基、燒基擬基、燒基擬氧基、燒基擬硫基、齒代燒基擬基、燒氧基擬基和環燒基， Rx4選自鹵素、氰基、硝基、羥基、巰基、烷氧基、C00H、SO3H, NE1E2、C (0) NE1E2、烷基、鹵代燒基、酸基、燒氧基擬基、環燒基、雜環燒基、芳基、雜芳基、環燒氧基、雜環燒氧基、芳氧基、雜芳氧基、環燒氧基擬基、雜環燒氧基擬基、芳氧基擬基和雜芳氧基擬基，其中后12個基團中的環基未被取代或具有I個或多個，例如1、2或3個選自如下的基團:羥基、巰基、NE1E2'C(O) NE1E2、齒素、硝基、亞硝基、甲酸基、燒基、齒代燒基、燒氧基、齒代燒氧基、燒硫基、齒代燒硫基、燒基擬基、燒基擬氧基、燒基擬硫基、齒代燒基擬基、燒氧基擬基和環燒基， 其中E1和E2為選自氫、烷基、環烷基和芳基的相同或不同基團或E1和E2與它們結合的氮原子一起形成未被取代或具有一個或多個烷基作為取代基的飽和氮雜環基。
3.根據權利要求1的方法，其中將乙炔用作末端炔烴且得到丙炔酸和/或乙炔二甲酸。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中配體為具有至少兩個能夠與銅配位的氮原子的多齒氮配體。
5.根據權利要求4的方法，其中所述多齒氮配體具有式I的骨架:
6.根據權利要求4的方法，其中所述多齒氮配體具有式IV:
7.根據權利要求6的方法，其中式IV中的基團R1和R1'為苯基，其任選帶有一個或兩個選自齒素、燒基、齒代燒基、燒氧基和齒代燒氧基的基團。
8.根據權利要求7的方法，其中所述氮配體為4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述銅配合物具有至少一個選自胺、膦、N-雜環卡賓、腈、烯烴及其混合物的其它配體。
10.根據權利要求9的方法，其中所述至少一個其它配體選自三芳基膦。
11.根據權利要求10的方法，其中所述至少一個其它配體為三(對-氟苯基)膦。
12.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述銅配合物作為預形成的銅配合物使用。
13.根據前述權利要求中任一項的方法，其中使用作為Cu計算且基于炔烴為0.001-20摩爾％的催化劑量。
14.根據前述權利要求中任一項的方法，其中反應在溶劑的存在下進行，所述溶劑選自脂族烴、芳族烴、酰胺、脲、腈、亞砜、砜、醇、酯、碳酸酯、醚及其混合物。
15.根據前述權利要求中任一項的方法，其中對應于堿的酸在25°C下在水中的pKa比所用炔烴的pKa低至少3個pK單元。
16.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述堿選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬磷酸鹽、堿土金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽、堿土金屬磷酸氫鹽、堿金屬氟化物、堿土金屬氟化物、堿金屬羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽及其混合物。
17.包含多齒氮配體和至少一個膦配體的銅(I)配合物，其中所述多齒氮配體具有式
18.根據權利要求17的銅(I)配合物，其具有通式: (N，N) CuLn+X 其中: (N，N)表示式IV’的雙齒N，N-配體， L為膦配體，n為1-3的整數,且X—為I當量陰離子。
19.根據權利要求17或18的銅(I)配合物作為末端炔烴的羧基化催化劑的用途。
全文摘要
本發明涉及通過使末端炔烴與二氧化碳反應而制備丙炔酸或其衍生物的方法，其包括在堿和銅配合物，尤其是具有至少一個配體的銅(I)配合物的存在下進行反應，銅配合物的配體中至少一個選自具有能夠與銅配位的胺或亞胺氮原子的單齒配體，和具有至少兩個能夠同時與銅配位且選自氮、氧、硫、磷和卡賓碳的原子或原子基團的多齒配體。
文檔編號C07D471/02GK103168022SQ201180050233
公開日2013年6月19日 申請日期2011年8月19日 優先權日2010年8月20日
發明者L·J·古森, N·羅德里古茲加里多, F·曼喬里諾, P·P·朗格 申請人:巴斯夫歐洲公司