專利名稱：選擇改進的催化劑組合物和使用所述催化劑組合物的烴轉化方法
選擇改進的催化劑組合物和使用所述催化劑組合物的烴轉化方法優先權聲明本申請要求2010年10月15日提交的美國臨時申請序列號61/393，651的優先權，它的公開內容通過引用全部引入本文。
背景技術：
本發明涉及用于選擇改進的催化劑組合物的方法和利用所述選擇的催化劑的烴化合物轉化方法。通過本發明選擇的改進的催化劑組合物包含具有一定結構和性能的結晶性分子篩材料，由此所述催化劑組合物具有至少一種單烷基化選擇性因子(在下文中更具體地描述)大于或等于0kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點,和任選地進一步具有至少一種烯烴低聚抑制因子(在下文中更具體地描述)大于或等于5±0.5kcal/mol的活性催化位點。用于選擇用在烴轉化方法中的、包含多孔結晶性材料的改進催化劑組合物的本發明方法包括以下步驟:確定一種或多種催化劑組合物的單烷基化選擇性因子，和選擇具有至少一種單燒基化選擇性因子大于或等于0kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點的催化劑組合物。所述方法可以還包括以下步驟:確定一種或多種催化劑組合物的烯烴低聚抑制因子，和選擇具有至少一種烯烴低聚抑制因子大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點的催化劑組合物。所選擇的改進的催化劑有益地是選擇性的，并且可以被用于進行各種化學轉化，并且對于用在用于生產烷基芳族化合物，特別是乙苯和枯烯的烷基化方法中來說是特別有價值的。在有利地通過利用所述選擇的催化劑的本發明方法生產的烷基芳族化合物中，例如乙苯和枯烯是有價值的商業化學品，它們分別被在工業上用于生產苯乙烯單體和聯產苯酚和丙酮。事實上，用于生產苯酚的常見路線包括這樣的方法，該方法包括用丙烯將苯烷基化以生產枯烯，接著氧化枯烯成相應的氫過氧化物，和然后裂解所述氫過氧化物以生產等摩爾量的苯酚和丙酮。乙苯可以通過多種不同的化學方法生產。已經實現了顯著的商業成功度的一種方法是在固體酸性ZSM-5沸石催化劑存在下用乙烯將苯氣相烷基化。這樣的乙苯生產方法的實例被描述在美國專利號3，751，504 (Keown), 4, 547，605 (Kresge)和4，016，218 (Haag)中。美國專利號 5，003，119 (Sardina)描述了沸石 X，Y，L，β ,ZSM-5, ω ,絲光沸石和菱沸石在乙苯合成中的應用。美國專利號5，959，168 (van der Aalst)描述了在被設計用于使用氯化鋁基催化劑的裝置中沸石Y，β，MCM-22，MCM-36, MCM-49和MCM-56在乙苯合成中的應用。已經實現了顯著的商業成功的另一方法是用于由苯和乙烯生產乙苯的液相烷基化，因為它在比所述氣相方法低的溫度下操作，并且因此傾向于導致更低的副產物收率。例如，美國專利號4，891，458(Innes)描述了采用沸石β的乙苯的液相合成，而美國專利號5，334，795 (Chu)描述了 MCM-22在乙苯液相合成中的應用；和美國專利號7，649，122 (Clark)描述了在維持的水含量存在下MCM-22在乙苯液相合成中的應用。美國專利號4，549，426 (Inwood)描述了采用蒸汽穩定化的沸石Y的烷基苯的液相合成。美國專利公布號2009/0234169A1 (Pelati)描述了在至少一個催化劑床上的液相芳族化合物烷基化，所述催化劑床含有通過包括稀土金屬離子來改性的第一催化劑。枯烯已經被通過在Friedel-Craft催化劑(特別是固體磷酸或氯化招)上用丙烯將苯液相烷基化來工業生產。對于將苯丙基化成枯烯，已經發現沸石基催化劑體系是更活性和選擇性的。例如，美國專利號4，992，606 (Kushnerick)描述了 MCM-22在用丙烯將苯液相烷基化中的應用。其它出版物公開了包含結晶性沸石的催化劑用于在至少部分液相的轉化條件下將包含可烷基化的芳族化合物和烷基化劑的進料轉化成烷基芳族化合物轉化產物的應用。這些出版物包括 US2005/0197517A1 (Cheng) ；US2002/0137977A1 (Hendrickson)；顯示了包含嵌入中孔載體的微孔沸石的催化劑的使用的US2004/013805IAl (Shan)；W02006/002805 (Spano);和顯示了層狀催化劑的使用的美國專利號6，376，730 (Jan)；EP0847802B1 ;和美國專利號5，600，050 (Huang)，其顯示了包含30 — 70重量％Η_β沸石、0.5 - 10重量％鹵素和余量的氧化鋁粘結劑的催化劑的使用。其它這樣的出版物包括美國專利號5，600，048 (Cheng)，其描述了通過在酸性固體氧化物如MCM-22、MCM-49、MCM-56、β、X、Y或絲光沸石上的液相烷基化制備乙苯；美國專利號7,411, 101 (Chen)，其描述了通過在酸性固體氧化物如PSH-3、ITQ-2、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56和β上在包括高達482° C的溫度和高達13，788kPa的壓力在內的轉化條件下的液相烷基化制備乙苯或枯烯；和美國專利號7，645，913(Clark)，其描述了通過在多段反應系統中，在在第一反應區中的、與在第二反應區中的催化劑相比每單位體積催化劑具有更多酸位點的酸性固體氧化物催化劑上，在包括對于乙苯來說高達270° C的溫度和高達8，300kPa的壓力在內，和對于枯烯來說高達250° C的溫度和高達5，OOOkPa的壓力在內的轉化條件下的液相烷基化制備烷基芳族化合物。美國專利公布號2008/0287720 (Clark)描述了在MCM-22家族材料的催化劑上，在具有保持在I 一 900wppm的水含量的反應區中苯的烷基化。美國專利公布號2009/0137855 (Clark)描述了用于由稀烯烴進料生產烷基芳族化合物的混合相方法，所述稀烯烴進料還包括烷烴雜質。在后一出版物中，所述進料中液體與蒸氣的體積比為0.1 - 10。現有的用于生產烷基芳族化合物如乙苯和枯烯的烷基化方法固有地產生多烷基化的物質以及所希望的單烷基化的產物。因此，通常或者通過將所述多烷基化的物質循環到所述烷基化反應器，或者更經常地通過將所述多烷基化的物質進料到分開的烷基轉移反應器，來使所述多烷基化的物質與附加的芳族進料如苯進行烷基轉移反應，以產生附加的單烷基化的產物，例如乙苯或枯烯。已經被用在芳族物質的烷基化，例如苯用乙烯或丙烯的烷基化，和多烷基化的物質如多乙基苯和多異丙基苯的烷基轉移反應中的催化劑的實例，被列在美國專利號 5，557，024 (Cheng)中，并且包括 MCM-49，MCM-22，PSH-3，SSZ-25，沸石 X，沸石Y，沸石β，酸脫鋁的絲光沸石和TEA-絲光沸石。在小晶體(〈0.5微米)形式的TEA-絲光沸石上的烷基轉移反應也被公開在美國專利6，984，764中。在所述烷基化步驟被在液相中進行的情況下，在液相條件下進行所述烷基轉移步驟也是希望的。然而，通過在相對低的溫度下操作，液相方法對催化劑提出更多的要求，特別是在其中大體積的多烷基化的物質必須被轉化成附加的單烷基化的產物而不產生不想要的副產物的烷基轉移步驟中。在枯烯生產一其中現有的催化劑缺乏所希望的活性或者導致產生顯著量的副產物如乙苯和正丙基苯一的情況下，這已經證實是嚴重的問題。盡管現有技術中建議，用于在至少部分液相的轉化條件下將包含可烷基化的芳族化合物和烷基化劑的進料轉化成烷基芳族化合物轉化產物的催化劑由具有MWW結構類型的多孔結晶性硅鋁酸鹽分子篩組成，本發明的催化劑選擇方法和改進的方法仍是不易發現的。選擇用于在至少部分液相的轉化條件下進行的這類方法的、增加單選擇性(即提供較低的二或多烷基產物產生)和不顯著影響轉化的工業上可接受的催化劑，將允許現有裝置中的產能擴充和基礎裝置的更低的資本支出。不幸地，催化劑組合物的結晶性分子篩組分的孔徑大小和形狀不能充分地解釋那種催化劑組合物能夠用作最有效的選擇性芳族化合物烷基化催化劑。按照本發明，現已出乎預料地發現，在通過本發明方法選擇的特定催化劑存在下進行的生產烷基芳族化合物的烷基化方法產生獨特的活性和單選擇性組合，所述催化劑包含具有一定結構和性能的多孔結晶性分子篩材料，例如結晶性硅鋁酸鹽沸石(“晶體”)，由此所述催化劑組合物具有至少一種單烷基化選擇性因子大于或等于Okcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點，并任選地進一步具有至少一種烯烴低聚抑制因子大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點。當所述方法涉及用于制備乙苯或枯烯的至少部分液相烷基化時，尤其是這樣。發明概述按照本發明，提供了用于選擇改進的催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包含具有一定結構和性能的結晶性分子篩材料，由此所述催化劑組合物具有至少一種單烷基化選擇性因子大于或等于0kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點，并且任選地進一步具有至少一種烯烴低聚抑制因子大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點。而且，提供了用于在所述選擇的催化劑組合物存在下轉化烴進料的改進方法。這樣的轉化方法的一個實施方案包括例如在至少部分液相的轉化條件下，在所述特定的選擇的催化劑組合物存在下，將可烷基化的芳族化合物和烷基化劑轉化成希望的烷基芳族化合物轉化產物。所述選擇的催化劑組合物允許進料在工業上有利的反應條件下高的、選擇性的轉化成高度希望的產物。按照本發明的一個實施方案，提供了用于選擇用在烴轉化方法中的、包含多孔結晶性材料的催化劑組合物的方法，該方法包括以下步驟:確定一種或多種催化劑組合物的單烷基化選擇性因子，和選擇具有至少一種單烷基化選擇性因子大于或等于Okcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點的催化劑組合物。在另一個實施方案中，所述用于選擇催化劑的方法還包括以下步驟:確定一種或多種催化劑組合物的烯烴低聚抑制因子，和選擇具有至少一種烯烴低聚抑制因子大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點的催化劑組合物。按照本發明的另一個實施方案，提供了包含多孔結晶性材料的催化劑組合物，所述組合物具有至少一種單烷基化選擇性因子大于或等于Okcal/mol，例如大于或等于
7.5kcal/mol的活性催化位點。在本發明的另一個實施方案中，提供了還具有至少一種烯烴低聚抑制因子大于或等于5kcal/mol,例如大于或等于11.4kcal/mol的活性催化位點的催化劑組合物。按照本發明的另一個實施方案，提供了用于選擇性地生產希望的單烷基化的芳族化合物的方法，該方法包括以下步驟:使可烷基化的芳族化合物與烷基化劑在催化劑組合物存在下在至少部分液相的條件下接觸，所述催化劑組合物具有至少一種單烷基化選擇性因子大于或等于Okcal/mol的活性催化位點。本發明的另一個實施方案是用于選擇性生產單烷基苯的改進的烷基化方法，該方法包括以下步驟:使苯與烷基化劑如乙烯或丙烯在烷基化條件下在催化劑組合物存在下反應，所述催化劑組合物包含多孔結晶性材料，例如結晶性硅鋁酸鹽，并且所述催化劑組合物具有至少一種單烷基化選擇性因子大于或等于Okcal/mol的活性催化位點。用在本發明的改進方法中的所述選擇的催化劑組合物包含具有一定結構和性能的結晶性分子篩，所述結構和性能為所述催化劑組合物提供了必須的單烷基化選擇性因子和任選地提供了烯烴低聚抑制因子。可以被制造和通過本發明的方法評價，并且如果被選擇則可以被用在本發明的催化轉化方法中的希望的結晶性分子篩的非限制性實例包括MWW結構類型的那些。MWff結構類型的分子篩一般具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和
3.42±0.07埃處的d間距最大值的X射線衍射圖。通過使用銅的Κ-α雙線作為入射射線以及裝有閃爍計數器和關聯計算機作為收集系統的衍射儀的標準技術，得到用于表征所述材料的X射線衍射數據。MWW結構類型的分子篩包括MCM-22 (被描述在美國專利號4，954，325中);PSH_3 (被描述在美國專利號4，439，409中);SSZ_25 (被描述在美國專利號4，826，667中)；ERB-1 (被描述在歐洲專利號0293032中);ITQ-1 (被描述在美國專利號6，077，498中)；ITQ-2(被描述在國際專利公開號W097/17290中)；MCM_36 (被描述在美國專利號5，250，277中)；1011-49(被描述在美國專利號5，236，575中)；MCM_56 (被描述在美國專利號5，362，697中);和UZM-8 (被描述在美國專利號6，756，030中)。優選地，用于這里的催化劑的分子篩選自MCM-49，MCM-56,以及MCM-49和MCM-56的同種型(isotype)，例如 ITQ-2。發明的詳細描述更具體地，本發明涉及用于選擇改進的催化劑組合物的方法以及使用所述選擇的催化劑通過可烷基化的芳族化合物如苯的液相或部分液相烷基化生產單烷基化的芳族化合物，特別是乙苯和枯烯的方法。在各種實施方案中，這種類型的催化劑可以被用于將苯加氫烷基化成環己基苯(CHB)，例如當復配加氫金屬(例如鈀)和任選地負載在無機氧化物上或者浸潰在無機氧化物內時。所述催化劑可以包含0.05-10重量％,或者0.1 — 5重量％的加氫金屬，基于所述催化劑的總重量計。加氫烷基化技術、形成加氫烷基化催化劑的方法以及合適的加氫金屬和無機氧化物被公開在PCT申請號PCT/US2011/042161中，為了該目的將所述申請通過弓I用結合到本文中。所述用于選擇改進的催化劑組合物的方法評價所述組合物的實現高芳族化合物烷基化選擇性所要求的關鍵性能。這些性能與各種反應物的吸附和共吸附的自由能有關。催化劑組合物的結晶性分子篩組分的孔徑大小和形狀不能充分地解釋那種催化劑組合物是最有效的選擇性芳族化合物烷基化催化劑。不希望被操作的理論束縛，我們相信，分子建模顯示在高度希望的分子篩中，與苯和丙烯的共吸附相比枯烯和丙烯的共吸附是顯著較不有利的。與計算的丙烯和苯共吸附自由能(
權利要求
1.選擇用在烴轉化方法中的包含多孔結晶性材料的催化劑組合物的方法，所述方法包括以下步驟:確定一種或多種催化劑組合物的單烷基化選擇性因子，和選擇具有至少一種所述單燒基化選擇性因子大于或等于0kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點的催化劑組合物。
2.權利要求1的方法，其中所述選擇的催化劑組合物具有至少一種單烷基化選擇性因子大于或等于3kcal/mol±0.5kcal/mol,或者大于或等于7kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點。
3.權利要求1的方法，其還包括以下步驟:確定一種或多種催化劑組合物的烯烴低聚抑制因子，和選擇具有至少一種所述烯烴低聚抑制因子大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mo I,或者大于或等于 7kcal/mol ±0.5kcal/mol,或者大于或等于 10kcal/mol ±0.5kcal/mol的活性催化位點的催化劑組合物。
4.權利要求1的方法，其中所述單烷基化選擇性因子(MASF)由下式定義:
5.權利要求3的方法，其中所述烯烴低聚抑制因子(OOSF)由下式定義:
6.包含多孔結晶性材料的催化劑組合物，所述組合物具有至少一種單烷基化選擇性因子大于或等于7.5kcal/mol的活性催化位點。
7.權利要求6的催化劑組合物，其還具有至少一種烯烴低聚抑制因子大于或等于11.4kcal/mol的活性催化位點。
8.用于將包含至少一種可烷基化的芳族化合物和烷基化劑的進料催化轉化成包含烷基芳族化合物的轉化產物的方法，該方法包括使所述進料在催化轉化條件下與包含多孔結晶性材料的催化劑組合物接觸，所述催化轉化條件包括約0.1:1 一約50:1的可烷基化的芳族化合物與烷基化劑的摩爾比，基于烷基化劑計約0.1 一約soohr-1的進料重時空速(WHSV)，約 100° C 一小于約 300° C 的溫度和約 IOOpsig (690kPa) —約 600psig (4140kPa)的壓力，所述催化劑組合物具有至少一種單烷基化選擇性因子(MASF)大于或等于Okcal/mOl±0.5kcal/mOl的活性催化位點，所述單烷基化選擇性因子(MASF)由下式定義:
9.權利要求8的方法，其中所述多孔結晶性材料是硅鋁酸鹽沸石。
10.權利要求9的方法，其中所述多孔結晶性材料包含MWW結構類型。
11.權利要求10的方法，其中所述多孔結晶性材料選自以下材料組成的組:MCM-22，PSH-3, SSZ-25, ERB-1，ITQ-1，ITQ-2, ITQ-30, MCM-36，MCM-49，MCM-56，UZM-8 和它們的組合。
12.權利要求8的方法，其中所述催化劑組合物具有至少一種單烷基化選擇性因子大于或等于3kcal/mol±0.5kcal/mol,或者大于或等于7kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點。
13.權利要求8的方法，其中所述催化劑組合物還具有至少一種烯烴低聚抑制因子(OOSF)大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點，所述烯烴低聚抑制因子(OOSF)由下式定義:
14.權利要求13的方法，其中所述催化劑組合物還具有至少一種烯烴低聚抑制因子大于或等于7kcal/mol±0.5kcal/mol,或者大于或等于10kcal/mol ±0.5kcal/mol的活性催化位點。
15.權利要求8的方法，其中所述可烷基化的芳族化合物包含苯，所述烷基化劑包含乙烯，所述轉化產物包含乙苯，和所述轉化條件包括約150° C —小于約300° C的溫度，約.250psig(1720kPa) 一約600psig(4140kPa)的壓力，基于所述乙烯烷基化劑計約0.1 —約.20hr^的重時空速(WHSV)，和約0.5:1 —約30:1的烷基化反應器中苯與乙烯的摩爾比。
16.權利要求15的方法，其中所述多孔結晶性材料包含具有包括在12.4±0.25，.6.9 ±0.15，3.57 ±0.07和3.42 + 0.07埃的d_間距最大值的X-射線衍射圖的結晶性分子篩。
17.權利要求15的方法，其中所述催化劑組合物還具有至少一種烯烴低聚抑制因子(OOSF)大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點，所述烯烴低聚抑制因子(OOSF)由下式定義:
18.權利要求8的方法，其中所述可烷基化的芳族化合物包含苯，所述烷基化劑包含丙烯，所述轉化產物包含枯烯，和所述轉化條件包括約100° C —小于約200° C的溫度，約IOOpsig(689kPa) —約500psig(3450kPa)的壓力，基于丙烯燒基化劑計約0.1hr-1 一約250hr^的重時空速(WHSV)，和約0.5:1 —約30:1的烷基化反應器中苯與丙烯的摩爾比。
19.權利要求18的方法，其中所述多孔結晶性材料包含具有包括在12.4±0.25，.6.9 ±0.15，3.57 ±0.07和3.42 + 0.07埃的d_間距最大值的X-射線衍射圖的結晶性分子篩。
20.權利要求18的方法，其中所述催化劑組合物還具有至少一種烯烴低聚抑制因子(OOSF)大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點，所述烯烴低聚抑制因子(OOSF)由下式定義:
21.權利要求8的方法，其中所述可烷基化的芳族化合物選自以下化合物組成的組:苯，枯烯，萘，蒽，并四苯，茈，暈苯，菲和它們的組合.
22.權利要求21的方法，其中所述多孔結晶性材料包含具有包括在12.4±0.25，.6.9 ±0.15，3.57 ±0.07和3.42 + 0.07埃的d_間距最大值的X-射線衍射圖的結晶性分子篩。
23.權利要求21的方法，其中所述催化劑組合物還具有至少一種烯烴低聚抑制因子(OOSF)大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點，所述烯烴低聚抑制因子(OOSF)由下式定義:
24.用于將包含至少一種可烷基化的芳族化合物和烷基化劑的進料催化轉化成包含烷基芳族化合物的轉化產物的方法，該方法包括使所述進料在催化轉化條件下與包含多孔結晶性材料的催化劑組合物接觸，所述催化轉化條件包括約0.1:1 一約50:1的可烷基化的芳族化合物與烷基化劑的摩爾比，基于烷基化劑計約0.1 一約soohr-1的進料重時空速(WHSV)，約 100° C 一小于約 300° C 的溫度和約 IOOpsig (690kPa) —約 600psig (4140kPa)的壓力，所述組合物具有至少一種單烷基化選擇性因子(MASF)大于或等于7.5kcal/mol的活性催化位點，所述單烷基化選擇性因子(MASF)由下式定義: MASF=TΔG共吸附 烯烴+單烷基化的芳族化合物-TΔG共吸附 烯烴+芳族化合物, 其中 τ是以。c表示的溫度，和 TΔG共吸附 A+B 是烯烴A和芳族化合物B的共吸附的自由能，以kcal/mol為單位。
25.權利要求24的方法，其中所述催化劑組合物還具有至少一種烯烴低聚抑制因子(OOSF)大于或等于11.4kCal/mol的活性催化位點，所述烯烴低聚抑制因子(OOSF)由下式定義:OOSF=TΔG吸附 烯烴-TΔG吸附 芳族化合物， 其中 τ是以。c表示的溫度，和 TΔG吸附A是分子A的吸附的自由能，以kcal/mol為單位。
26.用于將包含至少一種可烷基化的芳族化合物和烷基化劑的進料催化轉化成包含烷基芳族化合物的轉化產物的方法，該方法包括使所述進料在催化轉化條件下與按照權利要求1的方法選擇的催化劑組合物接觸，所述催化轉化條件包括約0.1:1 一約50:1的可烷基化的芳族化合物與烷基化劑的摩爾比，基于烷基化劑計約0.1 一約soohf1的進料重時空速(WHSV)，約 100℃ 一小于約 300° C 的溫度，和約 1OOpsig (690kPa) 一約 600psig (4140kPa)的壓力。
全文摘要
本發明提供了用于選擇改進的催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包含具有一定結構和性能的結晶性分子篩材料，由此所述催化劑組合物具有至少一種單烷基化選擇性因子(MASF)大于或等于0kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點，并且任選地還具有至少一種烯烴低聚抑制因子(OOSF)大于或等于5kcal/mol±0.5kcal/mol的活性催化位點。還提供了用于烴進料在所述選擇的催化劑組合物存在下的轉化的改進方法。
文檔編號C07C15/073GK103180042SQ201180049280
公開日2013年6月26日 申請日期2011年8月4日 優先權日2010年10月15日
發明者Y·V·喬希, P·S·文卡塔拉曼, T·E·海爾頓, C·M·史密斯, J·G·桑蒂斯特班, M·J·文森特 申請人:埃克森美孚化學專利公司