專利名稱：由異丁醇制造烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及異丁醇在催化劑上的同時脫水和裂解，以生產包括丙烯的烯烴物流。原油的有限供應和日益增加的成本已經促使尋找用于生產烴產物如丙烯的替代方法。異丁醇可以通過來自生物質的碳水化合物的發(fā)酵、經由合成氣路線或堿催化的格爾伯特(Guerbet)縮合而獲得。由來自活的生物體的有機物質構成，生物質是世界上主要的可再生能源。
背景技術：
生物乙醇是當今生物碳的最相關來源之一。這種目前以其熱值為代價而可得到的平臺(platform)分子正大膽嘗試用作用于基礎化學品(base chemicals)的前體的燃料應用。雖然可以通過由乙醇脫水而容易地產生乙烯，但乙醇到丙烯的直接轉化由于非常低的產率而存在問題。一步法提供了所形成產物的寬的多樣性，所述產物是以貨幣化(monetizing)不是非常明顯的較少量形成的。包括乙醇脫水成乙烯的多步法提供更好的對丙烯的總體選擇性。然而，獲得的乙烯必須首先被二聚成丁烯或被低聚以進一步經由易位(metathesis)或者經由在OCP(烯烴裂解法)反應器中的裂解而反應。多步法的復雜性顯著地提高了生物丙烯的制造成本。這種生產生物丙烯的方式可以通過采用新的構思來完成:利用異丁醇作為平臺分子。在朝向異丁醇的所述路線中，格爾伯特縮合、合成氣轉化成醇、和從碳水化合物起的2-酮酸途徑是可以使用生物 質作為主要原料的路線。糖的發(fā)酵以及合成氣轉化可以直接導致形成重質醇(C3+),尤其是異丁醇,其通常是豐富的產物(Applied Catalysis A,general, 186,第 407 頁，1999 和 Chemiker Zeitung, 106,第 249 頁，1982)。生物質的氣化產生合成氣，所述合成氣在純化之后可轉化成甲醇、乙醇、丙醇或直接轉化成異丁醇。此外，來自生物質的甲醇和乙醇或丙醇可以進一步縮合成異丁醇。甲醇與乙醇和/或丙醇的堿催化的格爾伯特縮合提高了在醇級分(fraction)中、并且尤其是在C3+重質醇級分中異丁醇的濃度(J.0f Molecular Catalysis A:Chemical200,137, 2003和Applied Biochemistry and Biotechnology,113-116，第 913 頁，2004)。異丁醇(2-甲基-1-丙醇)在歷史上已經找到了有限的應用并且其用途類似于
1-丁醇的用途。它已經被用作溶劑、稀釋劑、潤濕劑、清潔劑添加劑和被用作用于油墨和聚合物的添加劑。最近，異丁醇已作為燃料或燃料組分受到關注，因為它呈現(xiàn)出高的辛烷值(調和(blend)辛烷 R+M/2 為 102-103)和低的蒸氣壓(RVP 為 3.8-5.2psi)。異丁醇經常被認為是1-丁醇的工業(yè)生產的副產物(Ullmann’s encyclopedia ofindustrial chemistry,第6版,2002)。它由丙烯通過以羰基合成法(含氧化合物合成，oxo-process)(基于Rh的催化劑)進行加氫甲酰基化(醒化，hy dr o f ormy I at i on)或者通過以雷帕Oteppe)法(基于Co的催化劑)進行羰基化而生產。加氫甲?；螋驶频帽嚷蕿?2/8-75/25的正丁醛和異丁醛。為了獲得異丁醇，將異丁醛在金屬催化劑上氫化。
最近，已經開發(fā)出新的生物化學路線來由碳水化合物選擇性地生產異丁醇。該新的策略使用微生物的高度活性的氨基酸生物合成途徑，并且將其2-酮酸中間體轉為用于醇合成。2-酮酸是氨基酸生物合成途徑中的中間體。這些代謝產物可以通過2-酮-酸脫羧酶(KDC)被轉化為醛，并且然后通過醇脫氫酶(ADH)被轉化成醇。為了通過將來自氨基酸生物合成途徑的中間體分流至醇生產而生產醇，需要兩個非天然步驟(Nature,451,第86頁，2008和美國專利2008/0261230)。需要重組微生物(recombinant microorganism)來提高朝向2-酮-酸合成的碳的通量。在纈氨酸生物合成中，2-酮異戊酸酯是一種中間體。碳水化合物的糖酵解產生丙酮酸酯，丙酮酸酯通過乙酰乳酸酯合成酶轉化為乙酰乳酸酯。通過異構還原酶催化，由乙酰乳酸酯形成2，4- 二羥基異戊酸酯。脫水酶將所述2，4- 二羥基異戊酸酯轉化成2-酮-異戊酸酯。在下一步驟中，酮酸脫羧酶由2-酮-異戊酸酯制造異丁醛。最后的步驟是通過脫氫酶將異丁醛氫化為異丁醇。直接2-酮酸途徑可以由從生物質分離的碳水化合物生產異丁醇。簡單的碳水化合物可以從植物例如甘蔗、甜菜獲得。更復雜的碳水化合物可以從植物例如玉米、小麥和其它結出谷物的植物獲得。甚至更復雜的碳水化合物可以從基本上(substantially)任何生物質、通過從木質素釋放纖維素和半纖維素而分離。異丁醇可以脫水成包含相同原子數(shù)的相應烯烴混合物。已經描述了在氧化鋁型催化劑上的丁醇脫水(Applied Catalysis A，General，214，第 251-257 頁，2001)。在對應于小于I克.πιΓ1.1T1的GHSV (氣時空速=進料速率(克/h)與催化劑重量(ml)之比)的非常低的空間速度(或者非常長的反應時間)下，獲得了雙鍵移位和骨架異構化兩者。醇脫水以生產具有相同碳數(shù)的烯烴的反應是早就已知的(J.Catal.7，第163頁，1967和J.Am.Chem.Soc.83，第2847頁，1961)。許多可得到的固體酸性催化劑可以用于醇脫水(Stud.Surf.Sc1.Catal.51，第 260 頁，1989)，歐洲專利 EP0150832, Bulletin of the ChemicalSociety of Japan，卷47 (2)，第424-429頁(1974)。然而，Y -氧化鋁是最常用的，尤其是對于較長鏈的醇(具有三個和更多個碳原子)。這是因為具有較強酸性的催化劑如二氧化硅-氧化鋁、分子篩、沸石或樹脂催化劑可以促進雙鍵移位、骨架異構化和其它烯烴互變(interconversion)反應。異丁醇的酸催化脫水的主要產物是異丁烯和水:
權利要求
1.將包含約20重量％-100%異丁醇的醇混合物(A)轉化以主要制造丙烯的方法，包括: a)將包含所述混合物(A)、任選地包含水、任選地包含惰性組分的物流引入反應器(A)中， b)在所述反應器(A)中使所述物流與催化劑(Al)在450°C以上的溫度下、在有效地使至少一部分異丁醇和如果有的其它醇脫水和有效地進行裂解的條件下接觸， c)從所述反應器(A)收取流出物，所述流出物包含乙烯、丙烯、水，任選地包含混合物(A)的未轉化的醇，包含各種烴和步驟a)的任選的惰性組分， d)將步驟c)的所述流出物分餾，以至少產生乙烯物流、丙烯物流、主要由具有4個或更多個碳原子的烴組成的餾分、水和步驟a)的任選的惰性組分， 任選地，將乙烯全部或部分地在反應器(A)的入口處再循環(huán)， 任選地，將所述主要由具有4個或更多個碳原子的烴組成的餾分在反應器(A)的入口處再循環(huán)。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中，在將所述具有4個或更多個碳原子的烴在反應器(A)的入口處再循環(huán)之前，將所述具有4個或更多個碳原子的烴送到第二分餾器以清除重質物。
3.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中對醇進料進行純化，以減少金屬離子更特別地Na、Fe、K、Ca和Al的含量。
4.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中步驟a)和b)的反應器中的溫度為450-650℃。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中步驟a)和b)的反應器中的溫度為500-650°C。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中溫度為520-600°C。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中溫度為540°C-590°C。
8.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中，醇混合物(A)包含40-100重量％的異丁醇。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中醇混合物(A)包含60-100重量％的異丁醇。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中醇混合物(A)包含80-100重量％的異丁醇。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中醇混合物(A)基本上包含異丁醇。
12.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中催化劑(Al)是結構中包含至少一個10元環(huán)的結晶硅酸鹽。
13.根據(jù)權利要求1-11任一項的方法，其中該催化劑(Al)是P-改性沸石。
14.根據(jù)在前權利要求中任何一項的方法，包括如下的進一步步驟:其中使乙烯與來自在步驟d)中收取的主要由具有4個或更多個碳原子的烴組成的餾分的2- 丁烯反應以生產丙烯。
15.根據(jù)權利要求1-13任一項的方法，包括如下的進一步步驟:其中使來自在步驟d)中收取的主要由具有4個或更多個碳原子的烴組成的餾分的正丁烯以自易位進行反應，以生產丙烯和戊烯。
16.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中通過來自生物質的碳水化合物的發(fā)酵、或者從合成氣路線或者從堿催化的格爾伯特縮合而獲得異丁醇。
17.根據(jù)權利要求1-15任一項的方法，其中由從生物質分離的碳水化合物通過直接2-酮酸途徑產生異丁醇。
18.根據(jù)前述 權利要求任一項的方法，其中將乙烯進一步聚合，任選地與一種或多種共聚單體一起聚合。
19.根據(jù)權利要求1-17任一項的方法，其中將丙烯進一步聚合，任選地與一種或多種共聚單體一起聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及將包含約20重量%-100%異丁醇的醇混合物(A)轉化以主要制造丙烯的方法，包括a)將包含所述混合物(A)、任選地包含水、任選地包含惰性組分的物流引入反應器(A)中，b)在所述反應器(A)中使所述物流與催化劑(A1)在450℃以上的溫度下、在有效地使至少一部分異丁醇和如果有的其它醇脫水和有效地進行裂解的條件下接觸，c)從所述反應器(A)收取流出物，所述流出物包含乙烯、丙烯、水，任選地包含混合物(A)的未轉化的醇，包含各種烴和步驟a)的任選的惰性組分，d)將步驟c)的所述流出物分餾，以至少產生乙烯物流、丙烯物流、主要由具有4個或更多個碳原子的烴組成的餾分、水和步驟a)的任選的惰性組分，任選地，將乙烯全部或部分地在反應器(A)的入口處再循環(huán)，任選地，將所述主要由具有4個或更多個碳原子的烴組成的餾分在反應器(A)的入口處再循環(huán)。
文檔編號C07C1/20GK103153920SQ201180047890
公開日2013年6月12日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權日2010年8月3日
發(fā)明者C.亞當, D.米諾克斯, N.內斯特倫科, S.范登克, J-P.達思 申請人:道達爾研究技術弗呂公司