專利名稱：由異丁醇制造烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異丁醇在催化劑上的同時(shí)脫水和裂解，以生產(chǎn)包括丙烯的烯烴物流。原油的有限供應(yīng)和日益增加的成本已經(jīng)促使尋找用于生產(chǎn)烴產(chǎn)物如丙烯的替代方法。異丁醇可以通過來自生物質(zhì)的碳水化合物的發(fā)酵、經(jīng)由合成氣路線或堿催化的格爾伯特(Guerbet)縮合而獲得。由來自活的生物體的有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成，生物質(zhì)是世界上主要的可再生能源。
背景技術(shù)：
生物乙醇是當(dāng)今生物碳的最相關(guān)來源之一。這種目前以其熱值為代價(jià)而可得到的平臺(tái)(platform)分子正大膽嘗試用作用于基礎(chǔ)化學(xué)品(base chemicals)的前體的燃料應(yīng)用。雖然可以通過由乙醇脫水而容易地產(chǎn)生乙烯，但乙醇到丙烯的直接轉(zhuǎn)化由于非常低的產(chǎn)率而存在問題。一步法提供了所形成產(chǎn)物的寬的多樣性，所述產(chǎn)物是以貨幣化(monetizing)不是非常明顯的較少量形成的。包括乙醇脫水成乙烯的多步法提供更好的對(duì)丙烯的總體選擇性。然而，獲得的乙烯必須首先被二聚成丁烯或被低聚以進(jìn)一步經(jīng)由易位(metathesis)或者經(jīng)由在OCP(烯烴裂解法)反應(yīng)器中的裂解而反應(yīng)。多步法的復(fù)雜性顯著地提高了生物丙烯的制造成本。這種生產(chǎn)生物丙烯的方式可以通過采用新的構(gòu)思來完成:利用異丁醇作為平臺(tái)分子。在朝向異丁醇的所述路線中，格爾伯特縮合、合成氣轉(zhuǎn)化成醇、和從碳水化合物起的2-酮酸途徑是可以使用生物質(zhì)作為主要原料的路線。糖的發(fā)酵以及合成氣轉(zhuǎn)化可以直接導(dǎo)致形成重質(zhì)醇(C3+),尤其是異丁醇,其通常是豐富的產(chǎn)物(Applied Catalysis A,general, 186,第 407 頁(yè)，1999 和 Chemiker Zeitung, 106,第 249 頁(yè)，1982)。生物質(zhì)的氣化產(chǎn)生合成氣，所述合成氣在純化之后可轉(zhuǎn)化成甲醇、乙醇、丙醇或直接轉(zhuǎn)化成異丁醇。此外，來自生物質(zhì)的甲醇和乙醇或丙醇可以進(jìn)一步縮合成異丁醇。甲醇與乙醇和/或丙醇的堿催化的格爾伯特縮合提高了在醇級(jí)分(fraction)中、并且尤其是在C3+重質(zhì)醇級(jí)分中異丁醇的濃度(J.0fMolecular Catalysis A:Chemical200,137, 2003 和Applied Biochemistry and Biotechnology,113-116，第 913 頁(yè)，2004)。異丁醇(2-甲基-1-丙醇)在歷史上已經(jīng)找到了有限的應(yīng)用并且其用途類似于
1-丁醇的用途。它已經(jīng)被用作溶劑、稀釋劑、潤(rùn)濕劑、清潔劑添加劑和被用作用于油墨和聚合物的添加劑。最近，異丁醇已作為燃料或燃料組分受到關(guān)注，因?yàn)樗尸F(xiàn)出高的辛烷值(調(diào)和(blend)辛烷 R+M/2 為 102-103)和低的蒸氣壓(RVP 為 3.8-5.2psi)。異丁醇經(jīng)常被認(rèn)為是1-丁醇的工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物(Ullmann’s encyclopedia ofindustrial chemistry,第6版,2002)。它由丙烯通過以羰基合成法(含氧化合物合成，oxo-process)(基于Rh的催化劑)進(jìn)行加氫甲酰基化(醒化，hy dr o f ormy I at i on)或者通過以雷帕Oteppe)法(基于Co的催化劑)進(jìn)行羰基化而生產(chǎn)。加氫甲?；螋驶频帽嚷蕿?2/8-75/25的正丁醛和異丁醛。為了獲得異丁醇，將異丁醛在金屬催化劑上氫化。
最近，已經(jīng)開發(fā)出新的生物化學(xué)路線來由碳水化合物選擇性地生產(chǎn)異丁醇。該新的策略使用微生物的高度活性的氨基酸生物合成途徑，并且將其2-酮酸中間體轉(zhuǎn)為用于醇合成。2-酮酸是氨基酸生物合成途徑中的中間體。這些代謝產(chǎn)物可以通過2-酮-酸脫羧酶(KDC)被轉(zhuǎn)化為醛，并且然后通過醇脫氫酶(ADH)被轉(zhuǎn)化成醇。為了通過將來自氨基酸生物合成途徑的中間體分流至醇生產(chǎn)而生產(chǎn)醇，需要兩個(gè)非天然步驟(Nature,451,第86頁(yè)，2008和美國(guó)專利2008/0261230)。需要重組微生物(recombinant microorganism)來提高朝向2-酮-酸合成的碳的通量。在纈氨酸生物合成中，2-酮異戊酸酯是一種中間體。碳水化合物的糖酵解產(chǎn)生丙酮酸酯，丙酮酸酯通過乙酰乳酸酯合成酶轉(zhuǎn)化為乙酰乳酸酯。通過異構(gòu)還原酶催化，由乙酰乳酸酯形成2，4- 二羥基異戊酸酯。脫水酶將所述2，4- 二羥基異戊酸酯轉(zhuǎn)化成2-酮-異戊酸酯。在下一步驟中，酮酸脫羧酶由2-酮-異戊酸酯制造異丁醛。最后的步驟是通過脫氫酶將異丁醛氫化為異丁醇。直接2-酮酸途徑可以由從生物質(zhì)分離的碳水化合物生產(chǎn)異丁醇。簡(jiǎn)單的碳水化合物可以從植物例如甘蔗、甜菜獲得。更復(fù)雜的碳水化合物可以從植物例如玉米、小麥和其它結(jié)出谷物的植物獲得。甚至更復(fù)雜的碳水化合物可以從基本上(substantially)任何生物質(zhì)、通過從木質(zhì)素釋放纖維素和半纖維素而分離。異丁醇可以脫水成包含相同原子數(shù)的相應(yīng)烯烴混合物。已經(jīng)描述了在氧化鋁型催化劑上的丁醇脫水(Applied Catalysis A，General，214，第 251-257 頁(yè)，2001)。在對(duì)應(yīng)于小于I克.πιΓ1.1T1的GHSV (氣時(shí)空速=進(jìn)料速率(克/h)與催化劑重量(ml)之比)的非常低的空間速度(或者非常長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間)下，獲得了雙鍵移位和骨架異構(gòu)化兩者。醇脫水以生產(chǎn)具有相同碳數(shù)的烯烴的反應(yīng)是早就已知的(J.Catal.7，第163頁(yè)，1967和J.Am.Chem.Soc.83，第2847頁(yè)，1961)。許多可得到的固體酸性催化劑可以用于醇脫水(Stud.Surf.Sc1.Catal.51，第 260 頁(yè)，1989)，歐洲專利 EP0150832, Bulletin of the ChemicalSociety of Japan，卷47 (2)，第424-429頁(yè)(1974)。然而，Y -氧化鋁是最常用的，尤其是對(duì)于較長(zhǎng)鏈的醇(具有三個(gè)和更多個(gè)碳原子)。這是因?yàn)榫哂休^強(qiáng)酸性的催化劑如二氧化硅-氧化鋁、分子篩、沸石或樹脂催化劑可以促進(jìn)雙鍵移位、骨架異構(gòu)化和其它烯烴互變(interconversion)反應(yīng)。異丁醇的酸催化脫水的主要產(chǎn)物是異丁烯和水:
權(quán)利要求
1.將包含約20重量％-100%異丁醇的醇混合物(A)轉(zhuǎn)化以主要制造丙烯的方法，包括: a)將與包含具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴(C4+烯烴)的物流(Dl)混合、任選地與水混合、任選地與惰性組分混合的包含所述混合物(A)的物流引入反應(yīng)器(A)中， b)在所述反應(yīng)器(A)中使所述物流與催化劑(Al)在500°C以上的溫度下、在有效地使至少一部分異丁醇和如果有的其它醇脫水和有效地進(jìn)行裂解的條件下接觸， c)從所述反應(yīng)器(A)收取流出物，所述流出物包含乙烯、丙烯、水，任選地包含混合物(A)的未轉(zhuǎn)化的醇，包含各種烴和步驟a)的任選的惰性組分， d)將步驟c)的所述流出物分餾，以至少產(chǎn)生乙烯物流、丙烯物流、主要由具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴組成的餾分、水和步驟a)的任選的惰性組分， 任選地，將乙烯全部或部分地在反應(yīng)器(A)的入口處再循環(huán)， 任選地，將所述主要由具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴組成的餾分在反應(yīng)器(A)的入口處再循環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在將所述具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴在反應(yīng)器(A)的入口處再循環(huán)之前，將所述具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴送到第二分餾器以清除重質(zhì)物。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)醇進(jìn)料進(jìn)行純化，以減少金屬離子更特別地Na、Fe、K、Ca和Al的含量。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)和b)的反應(yīng)器中的溫度為500-650。。。`
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中溫度為520-600°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中溫度為540°C-590°C。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中醇混合物(A)包含40-100重量％的異丁醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中醇混合物(A)包含60-100重量％的異丁醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中醇混合物(A)包含80-100重量％的異丁醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中醇混合物(A)基本上包含異丁醇。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中催化劑(Al)是結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè)10元環(huán)的結(jié)晶硅酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中催化劑(Al)是P-改性沸石。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通過來自生物質(zhì)的碳水化合物的發(fā)酵、或者從合成氣路線或者從堿催化的格爾伯特縮合而獲得異丁醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中由從生物質(zhì)分離的碳水化合物通過直接2-酮酸途徑產(chǎn)生異丁醇。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將乙烯進(jìn)一步聚合，任選地與一種或多種共聚單體一起聚合。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中將丙烯進(jìn)一步聚合，任選地與一種或多種共聚單體一起聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及將包含約20重量%-100%異丁醇的醇混合物(A)轉(zhuǎn)化以主要制造丙烯的方法，包括a)將與包含具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴(C4+烯烴)的物流(D1)混合、任選地與水混合、任選地與惰性組分混合的包含所述混合物(A)的物流引入反應(yīng)器(A)中，b)在所述反應(yīng)器(A)中使所述物流與催化劑(A1)在500℃以上的溫度下、在有效地使至少一部分異丁醇和如果有的其它醇脫水和有效地進(jìn)行裂解的條件下接觸，c)從所述反應(yīng)器(A)收取流出物，所述流出物包含乙烯、丙烯、水，任選地包含混合物(A)的未轉(zhuǎn)化的醇，包含各種烴和步驟a)的任選的惰性組分，d)將步驟c)的所述流出物分餾，以至少產(chǎn)生乙烯物流、丙烯物流、主要由具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴組成的餾分、水和步驟a)的任選的惰性組分，任選地，將乙烯全部或部分地在反應(yīng)器(A)的入口處再循環(huán)，任選地，將所述主要由具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴組成的餾分在反應(yīng)器(A)的入口處再循環(huán)。
文檔編號(hào)C07C11/06GK103153919SQ201180047877
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月3日
發(fā)明者C.亞當(dāng), D.米諾克斯, N.內(nèi)斯特倫科, S.范登克, J-P.達(dá)思 申請(qǐng)人:道達(dá)爾研究技術(shù)弗呂公司