專利名稱：改善的非氧化脫氫的方法
改善的非氧化脫氫的方法本申請是非臨時申請，其要求2010年9月30日提交的標題為“MPR0VEDNON-OXIDATIVE DEHYDROGENATIVE PROCESS〃的美國臨時專利申請61/388，087 的優先權，該美國臨時專利申請的教導引入本文作為參考，如同其完全復制在下文中那樣。本發明總的涉及在循環流化床反應器(優選，基于提升管反應器的循環流化床反應器)中將烷烴非氧化型脫氫為其相應的烯烴(具體用于將乙烷脫氫為乙烯、將丙烷脫氫為丙烯、或者將丁烷脫氫為丁烯)的改善方法，更具體涉及用于所述改善方法中的活性穩定催化劑。一般而言烷烴脫氫(ADH)以及具體而言丙烷脫氫(TOH)受到熱力學的限制。通過升高反應溫度增大了烷烴轉化率，具體地丙烷轉化率，然而導致比未升高反應溫度時更快速的催化劑失活和更高比率的成焦。此外，升高反應溫度的努力導致向用于實現烷烴(例如丙烷)脫氫的裝置供應更多熱量的難題。常規的ADH或PDH催化劑通常要求高載量(例如10重量％(wt%)以上，基于總的催化劑重量)的氧化鉻(作為Cr2O3，帶來一些環境顧慮的物質)或者鉬(Pt，非常昂貴的貴金屬)。除了非常昂貴之外，至少部分地由于Pt損失、消耗、Pt金屬燒結和被焦塊阻斷活性位點中的一種或多種原因，基于Pt的催化劑還會發生失活。美國專利(US) 4，056，576 (Gregory et al.)披露了通過在負載的鎵(Ga)催化劑的存在下使含有3-8個碳原子(C3-C8)的飽和烴脫氫制備不飽和烴的方法。合適的載體包括氧化鋁諸如Π-氧化鋁，Y氧化鋁和勃姆石，具有或者不具有可被選自Ga、鋁(Al)、鐵(Fe)和鎳(Ni)的金屬離子交換的表面羥基的氧化鋁和二氧化硅，活性炭和耐火氧化鎵。催化劑可包含其它金屬諸如鈀(Pd), Pt,銦(In)、鉈(Tl)、鍺(Ge)、鉻(Cr)、錫(Sn)和鋅(Zn)。US4, 125，565 (Antos)教導使用在多孔載體上包含鉬族組分(Pt、Pd、銥(Ir)、鋨(Os)、釕(Ru)、銠(Rh)或它們的混合物)、鎳(Ni)組分和鉍(Bi)組分的催化復合物使烴脫氫。該復合物還可包含堿金屬或堿土金屬組分。US4, 914，075 (Bricker, J.C.et al.)披露烴脫氫催化劑，其包括VIII族貴金屬(Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru或者它們的混合物)，選自錫(Sn)、鍺(Ge)、鉛(Pb)、銦(In)、Ga、鉈(Tl)或者它們的混合物的第二組分，和選自堿金屬、堿土金屬或者它們的混合物的第三組分。這些組分負載在Θ-氧化鋁上。催化劑在固定床、移動床或流化床系統中接觸可脫氫的烴。類似的催化劑組合物還可參見US6, 756, 340 (Voskoboynikov et al.)。US7, 235, 706 (Iezzi et al.)提供在流化床型反應器和再生器中脫氫相應的石蠟制備輕烯烴的方法。該催化劑包括在氧化鋁上的Ga(作為Ga2O3)、Pt、堿土金屬或堿金屬和二氧化娃。所述氧化招呈δ + θ相、θ+α相、或者δ + θ+α混合相。PCT申請(WO) 2005/077867 (Pretz et al.)討論了循環流化床(CFB)方法用于使用包含在氧化鋁或氧化鋁-二氧化硅載體上的Ga的催化劑將石蠟烴化合物諸如烷烴(例如丙烷)脫氫至其相應的烯烴(丙烯，在丙烷作為烷烴的情形中)或者將烷基芳族化合物(例如乙基苯)脫氫至其相應的芳族化合物(苯乙烯，在乙基苯作為烷基芳族化合物的情形中)。催化劑也可包含至少一種堿金 屬或堿土金屬以及Pt和錳(Mn)中的至少一種。CFB方法適宜地采用管型、圓柱狀提升管反應器，其在上端連接產物氣體出口管線并且在下端連接新鮮或再生的催化劑管線。該方法使用分離裝置來從產物氣體中分離消耗或者失活的催化劑并將該消耗或失活的催化劑送至再生器中。再生的催化劑經新鮮或再生催化劑管線流回反應器。燃燒空氣和任選的補充燃料提供實現脫氫反應所需的反應熱和顯熱。US6, 031, 143 (Buonomo et al.)教導了使用催化劑進行脫氫制備苯乙烯的方法，所述催化劑基于在氧化鋁上的Ga和Pt，該氧化鋁呈δ或Θ相，或者呈δ和Θ的混合相、呈Θ和α的混合相、或者呈δ、Θ和α相的混合相，其用二氧化硅改性并具有小于IOOm2/g的BET表面積。包括US7, 498，2 89 (Liu)、US7, 227，049 (Liu)、US6, 777，371 (Liu)、US6, 417，422 (Liu)、US6, 355，854 (Liu)和 US6, 436，871 (Liu)的案例家族提供關于催化劑和烷烴(例如丙烷)氧化脫氫的方法的教導。該催化劑包含(i)鎳(Ni)或者含鎳化合物，以及( )鈦(Ti)、鉭(Ta)、銀(Nb)、鉿(Hf)、鎢(W)、乾(Y)、鋅(Zn)J^ (Zr)或鋁(Al)中至少一種，或者包含一種或多種所述元素的化合物。優選的催化劑包括催化劑載體。該方法要求氧氣與烷烴在250° C至350° C的溫度共進料。US6, 436，871指出催化金屬是氧化物。還可參見相關的W000/48971。US5, 639, 929 (Bharadwaj et al.)涉及通過使 2-6 個碳(C2-C6)的烷烴與含氧氣體在負載在α-氧化鋁或氧化鋯上的鉬(Pt)、銠(Rh)、Ni或鉬-金(Pt-Au)的催化劑流化床中接觸氧化脫氫烴。還可參見相關的PCT申請W096/33149。US5, 254, 779 (Mazzocchia et al.)教導了鎳-鑰氧化物催化劑及其在丙烷于400° C至700° C的溫度氧化脫氫的用途。還可參見相關的EP379433。US4, 751，342 (Kimble)披露了在游離氧、蒸汽和包含N1、磷(P)、錫(Sn)、氧(O)和任選的堿金屬的催化劑的存在下將C2-C12石蠟脫氫至烯烴的方法。該方法要求氨氣(NH3)以NH3:石蠟之比為至少1:100存在。在一些方面中，本發明是將包含選自乙烷、丙烷和丁烷的烷烴的無氧氣體進料流催化轉化為包含與所述烷烴對應的烯烴(乙烯源自乙烷，丙烯源自丙烷，丁烯源自丁烷)的產物流的改善的非氧化脫氫方法，其通過使氣體進料流與在反應溫度下并順流通過脫氫反應器的脫氫催化劑接觸進行，氣流與催化劑之間的平均接觸時間小于或等于20秒，其中所述改善包括使用負載型催化劑，所述負載型催化劑基本上由在催化劑載體上的鎳、鎵和任選的選自VIII族貴金屬、堿金屬、堿土金屬和鑭系金屬中一種或多種兀素組成。使用Ni允許在比使用Pt作為催化劑金屬時低的成本下實現roH。還允許避免使用Cr作為催化劑金屬時的上述環境顧慮。反應溫度優選在570° C至750° C范圍內。在反應器中的壓力優選在50.7千帕(KPa)至2兆帕(MPa)的范圍內，更優選IOlKPa至304KPa的范圍內。在提升管反應器中，將烷烴(例如乙烷、丙烷或丁烷)進料流注入提升管反應器中并將進料流與熱催化劑混合形成合并的流料，其在提升管反應器中向上移動，與所述向上移動順流的進料流發生脫氫。催化劑和氣體產物離開提升管反應器，進入分離區或分離裝置諸如旋風分離器。分離之后，用氮氣(N2)汽提催化劑，然后將其送至再生器中。在再生器中，從催化劑中除去焦塊，將其加熱至目標溫度(例如600° C至800° C)，任選地用惰性氣體汽提，然后將已經加熱的催化劑循環回到提升管反應器中。本文所述的提升管反應器、分離區和再生器的組合也稱之為“循環流化床反應器”。催化劑包含中過渡金屬或后過渡金屬，有時也稱之為VIII族(也稱為VIIIA族或第8、9和10族，取決于所用的元素周期表的命名或版本)金屬。所述金屬包括鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)和鈀(Pd)。除了中過渡金屬或后過渡金屬(優選Ni)之外，催化劑必須包含鎵(Ga)并且它任選地包含選自VIII族貴金屬(不同于中過渡金屬或后過渡金屬、堿金屬、堿土金屬和鑭系金屬)的一種或多種兀素。VIII族貴金屬包括Rh、Ir、鉬(卩0、？(1、1 11和08，其中當存在￥111族貴金屬時優選詘、11^七和？(1。當存在VIII族貴金屬時，其為不同于所述中過渡金屬或后過渡金屬的元素。例如，當所述中過渡金屬或后過渡金屬(廣義上也命名為VIII族)是Ni時，Pt是優選的VIII族貴金屬。將所有的所述金屬分散在催化劑載體優選氧化鋁載體上。氧化鋁載體任選地還包含0wt%(當不存在二氧化硅時)至2wt%的二氧化硅，其中1.5wt% 二氧化硅得到非常滿意的結果，并且各wt%均基于載體總重量。氧化鋁載體可包含下面氧化鋁相中的一種或多種:α、δ、Y和Θ。催化劑優選包含以下物質或者基本上由以下物質組成或者由以下物質組成:鎳、釕、鈷或鐵中的至少一種(更優選鎳)以及鎵和任選的選自銫、鋰和鉀的堿金屬(優選鉀)。催化劑載體的Brunauer、Emmet和Teller (BET)表面積為50平方米/克(m2/g)至150m2/g,優選65m2/g至125m2/g,其中使用表面積70m2/g獲得非常滿意的結果。
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中過渡金屬或后過渡金屬(優選Ni)的存在量為10重量份/百萬重量份的負載型催化劑(ppm)至500ppm,優選25ppm至500ppm,更優選50ppm至200ppm。Ga的存在量為0.lwt%至5wt%,優選0.2wt%至2.0wt%,基于負載型催化劑的重量。堿金屬、堿土金屬或鑭系金屬，優選堿金屬，更優選銫、鋰或鉀的存在量為0wt%至5wt%,優選0.05wt%至lwt%。當催化劑包括VIII族貴金屬時，VIII族貴金屬(例如，Pt)替換了部分但不是全部的中過渡金屬或后過渡金屬(例如Ni)。中過渡金屬或后過渡金屬與VIII族貴金屬之比優選為100:0至小于0:100。為了避免困惑，0被％載量是指催化劑不包含任選的堿金屬、堿土金屬或鑭系金屬中任一種。催化劑制備可經任何常規技術諸如在下面的說明性實施例中采用的水性初始濕潤(aqueous incipient wetness)進行。催化劑制備包括用一種或多種催化劑金屬前體的溶液濕潤經干燥的催化劑載體，干燥該濕潤的催化劑載體，而后煅燒該濕潤然后干燥的催化劑載體。煅燒優選在小于750° C的溫度例如在約600° C的溫度進行。上文所述的循環流化床反應器允許烷烴進料流與經加熱的催化劑之間的短暫接觸時間。接觸時間優選小于20秒，更優選2秒至5秒。短暫的接觸時間最小化了次級反應諸如產物(烯烴)分解和成焦。催化劑在反應器中具有短暫的停留時間，通常大約0.5秒至40秒，這相對于長得多的停留時間諸如9至15分鐘時提高了催化劑活性的保持。在后續的段落中，帶有阿拉伯數字的“Ex”表示說明本發明方面的實施例，而帶有大寫之母的“CEx”指示對比例。Exl在操作在350° C的設置點溫度的烘箱中，預干燥300克(g)的氧化鋁/ 二氧化硅等分試樣(1.5wt% 二氧化硅，基于氧化鋁和二氧化硅的總重量)(SIRALOXtm1.5/70，可商購自Sasol)兩(2)小時(hr)。從烘箱中移出等分試樣，使其冷卻至環境溫度(通常25° C)。將60g的預干燥等分試樣置于600毫升(mL)燒杯中。向裝備磁攪拌子的IOOmL燒杯中裝入0.016g六水合硝酸鎳(Ni (NO3)2(H2O)6)、0.388g硝酸鉀(KNO3)、5.0lg六水合硝酸鎵(Ga(NO3)3(H2O)6)和13.2mL去離子水(DI)。攪拌該IOOmL燒杯中的內容物直至金屬硝酸鹽溶解形成視覺上均勻的溶液。攪拌下，向在該600mL燒杯內的預干燥的等分試樣中加入少量等分試樣(小于ImL的所述IOOmL燒杯中的內容物)以實現金屬硝酸鹽分散至預干燥的等分試樣之中和之上。用約2mL去離子水淋洗IOOmL燒杯，然后將淋洗水加入該600mL燒杯中，繼續攪拌以提供濕潤的載體。停止攪拌并將該600mL燒杯置于通風櫥中過夜。從通風櫥中移出燒杯，將其內容物在120° C干燥4小時，然后將內容物在600° C煅燒4小時。經煅燒材料(催化劑)的鎳含量為50重量份/百萬重量份(ppm)的經煅燒材料，鉀含量為
0.25wt%,以及鎵含量為1.6wt%，各wt%均基于經煅燒材料的重量。移出IOg的經煅燒的燒杯內容物，使其在750 ° C經受第二次煅燒，煅燒歷時4小時。使用塞流反應器評價在600° C煅燒的催化劑的性能，該塞流反應器經改進以測試在反應物與催化劑之間的短暫接觸時間下的催化劑，將與Ig作為稀釋劑的碳化硅(SiC)混合的0.5g催化劑暴露于包含56.4摩爾％(mol%)丙烷、40.7mol%氦氣和2.9mol%氮氣的進料流，各mol%均基于丙烷、氦氣和氮氣的總摩爾數，以30小時-1Qir-1)流速流動，反應壓力為I個大氣壓(atm) (101.3千帕(KPa)，反應溫度為580° C。催化劑通過以下方法再生:在150標準立方厘米/分鐘的空氣流下，使其暴露于700° C的溫度900秒的時段。氣相色譜用于分析流出物組成。在20秒的催化劑反應運行時間(T0S或者催化劑在上述反應條件下暴露于進料流)之后以及再在10分鐘的催化劑TOS之后進行取樣用于GC分析。被分析的化合物包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、C4(丁烷和丁烯)、C5、C6、N2內標、CO 和 CO2。如下計算烷烴轉化率和對其相應的烯烴的選擇性(例如乙烷至乙烯、丙烷至丙烯或者丁烷至丁烯): 烷烴轉化率=每分鐘在產物中烷烴當量的總摩爾數/ (每分鐘在流出物中的烷烴摩爾數+每分鐘在產物中烯烴當量的總摩爾數).對烯烴的選擇性=每分鐘在烯烴中的烷烴當量的摩爾數/每分鐘在產物中烷烴當量的總摩爾數Ex2、Ex3 和 CEx A 至 CEx F重復Exl，其中煅燒僅在600° C進行，但是對于CEx A將鎳含量改變為Oppm，對于CEx B改變為lOppm，對于CEx C改變為25ppm，對于Ex2改變為lOOppm，對于Ex3改變為200ppm,對于CEx D改變為500ppm,對于CEx E改變為IOOOppm,對于CEx F改變為5000ppm。對于20秒T0S，丙烷轉化率、丙烯選擇性和丙烯產率數據參見下表。CEx G重復Ex3，但是除去鎵。結果總結于下表I中。CEx H 至 CEx M重復Exl，但是將催化劑的鎳含量如下表I所示進行改變，并且如上所詳述，所使用的催化劑已經在750° C進行第二煅燒。結果總結于下表I中。表1.催化劑性能數據
權利要求
1.一種將包含選自乙烷、丙烷和丁烷的烷烴的無氧氣流催化轉化為包含與所述烷烴對應的烯烴的產物流的改善的非氧化脫氫方法，其通過使氣體進料流與在反應溫度下并順流通過脫氫反應器的脫氫催化劑接觸進行，氣流與催化劑之間的平均接觸時間小于或等于20秒， 其中所述改善包括使用負載型催化劑，所述負載型催化劑基本上由在催化劑載體上的鎳、鎵和任選的選自VIII族貴金屬、堿金屬、堿土金屬和鑭系金屬中一種或多種兀素組成。
2.權利要求1的改善的方法，其中所述負載型催化劑的鎳載量在從大于25重量份至小于500重量份的范圍內，在各情形中均基于百萬重量份的負載型催化劑。
3.權利要求1或2的改善的方法，其中所述催化劑是在與氣體進料流接觸之前已經在小于750° C的溫度經受煅燒的催化劑。
4.權利要求1 3中任一項的改善的方法，其中所述載體選自氧化鋁和氧化鋁-二氧化硅。
5.權利要求4的改善的方法，其中所述催化劑載體是BET表面積在50平方米/克至150平方米/克范圍內的氧化鋁。
6.權利要求1 5中任一項的改善的方法，其中所述反應溫度在570°C至750° C的范圍內，并且脫氫反應器內的壓力在50.7千帕至2兆帕的范圍內。
7.權利要求1 6中任一項的改善的方法，其中所述烷烴是丙烷，相應的烯烴是丙烯。
8.權利要求1 7中任一項的改善的方法，其中所述負載型催化劑的鎵載量在0.lwt%至5wt%的范圍內，在各情形中都基于負載型催化劑的重量。
9.權利要求1 8中任一項的改善的方法，其中所述負載型催化劑的堿金屬、堿土金屬或鑭系金屬載量在0wt%至5wt%的范圍內，在各情形中都基于負載型催化劑的總重量。
10.權利要求9的改善的方法，其中所述堿金屬、堿土金屬或鑭系金屬是選自銫、鋰和鉀的堿金屬。
全文摘要
本申請披露使用包含催化劑載體以及鎳、鎵和任選的在堿金屬、堿土金屬和鑭系金屬中的一種或多種的組合的負載型催化劑來實現無氧氣流非氧化脫氫成產物流，所述無氧氣流包含烷烴諸如乙烷、丙烷或丁烷，所述產物流包含相應的烯烴，諸如當所述烷烴是丙烷時丙烯。
文檔編號C07C11/06GK103140459SQ201180047407
公開日2013年6月5日 申請日期2011年8月24日 優先權日2010年9月30日
發明者L.羅, D.C.羅森菲爾德 申請人:陶氏環球技術有限責任公司