季氨基醇官能的有機硅化合物、含有該化合物的組合物及它們的制備和用途的制作方法

專利名稱：季氨基醇官能的有機硅化合物、含有該化合物的組合物及它們的制備和用途的制作方法
季氨基醇官能的有機硅化合物、含有該化合物的組合物及它們的制備和用途本發明涉及新的季氨基醇官能的有機硅化合物、含有它們的水性組合物和制備它們的方法，特別是以低聚物和聚合物的形式，其可以是部分水解到完全水解的形式存在，和特別是水溶性的。該組合物具有非常低的VOC含量。進一步也描述了它們的用途，特別是-但不是唯一地-用于無機或極性有機表面的陽離子改性，這些表面例如填料、顏料、玻璃、礦物質和陶瓷表面、合成和天然極性材料，例如聚酯、聚酰胺、羊毛、絲、纖維素、木質纖維素、木材、蛋白質、糖、多糖等，它們也可以以厘米、毫米、微米或甚至納米范圍的顆粒形式或纖維形式存在,用在紙張涂料衆(Papierstreichmasse)中，用于噴墨涂層的陽離子化，優選在噴墨相紙的制備中，用于整理纖維材料和/或織物，用于提高基體的染色性，例如在織物纖維、紗線、紙張、膜或相應涂敷的基體的情況下，用于阻止或抑制微生物生長或靜電荷積累，以便得到僅僅幾種特別有利的應用可能性。一般來說，帶有季氮官能度的，即帶有含有機官能化的氮的陽離子基團的有機官能的烷氧基硅烷，已經為人所知很久。季氮具有獨立于PH的陽離子官能度。迄今為止它們的制備僅可通過昂貴且不便的方法進行，例如在高壓釜中在升高的壓力下進行。這些烷氧基硅烷的其它不利之處在于當使用已知的水基應用溶液時水解醇釋放到環境中。陽離子有機硅烷的制備和它們在水相中的部分應用在下面的文獻中進行了報道。DE 881654公開了在高壓釜中在無水條件下制備季硅烷。NL 6517163公開了其它制備季甲基芳基硅烷的方法；DE 1262272公開了相應的硅酮的制備。DE 2221349、DE 2648240、US4035411、US 4005118和US 4005119也公開了制備季硅烷的方法。WO 2008/004243公開了帶有季氨基官能度的水溶性硅烷。水溶性通過與二醇的酯化反應得以實現，所述二醇在水解過程中，即硅烷在水中“溶解”的過程中被釋放從而引起水溶液被另外的有機組分大量污染，所述有機組分通常被當作有機溶劑。
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DE 2222997、DE 2229580和DE 2408192描述了季氨基官能的烷氧基硅烷用于抑制微生物生長的用途。GB 882067公開了通過使用相應的硅烷改善難以染色的材料例如特氟龍或其它皮革的可染色性。制備季官能化的有機硅烷在每種情況下在非質子性有機溶劑中或在排除了潮氣和升高的壓力下進行。通過這些方法制備的硅烷或其水性配制劑包含大量溶劑。在許多應用中這導致大量的不利之處，如低的閃點，它需要爆炸保護措施，或高的VOC負荷造成環境損害。WO 2008/076839使用市售可得的含12%甲醇的季硅烷(AEM 5772，Aegis抗微生物劑，活性成分:3-(甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨)。US 4845256公開了制備用于氯烷基官能的烷氧基硅烷和叔胺反應的季硅烷堿土金屬碘化物催化劑的方法。所述的方法盡管在大氣壓力下在100°C的溫度下進行，但是在兩個方面是不利的。首先，大量使用了對環境有問題的堿土金屬碘化物，次之水性應用溶液包括大量V0C，如水解的甲醇和二醇，其在該方法中使用并且殘留在應用的溶液中。在水性應用溶液中，實施例1中描述的產物產生大于50%的VOC(基于季甲氧基硅烷[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基癸基二甲基氯化銨]在丙二醇單甲基醚中溶解形式的所用溶液)。
下面的文獻公開了陽離子氨基官能的硅烷用于噴墨紙張應用的陽離子化的用途。WO 2005/009745 A2公開了帶有氨基官能的硅烷的陽離子氧化鋁顆粒。US20030175451涉及為了提高噴墨應用性能的目的而用硅烷涂敷二氧化硅。US 20050170109公開了用氨基烷氧基硅烷處理二氧化硅及其用于噴墨紙張的用途和DE 10 2007 012578Al公開了使用伯、仲或叔氨基硅烷制備陽離子二氧化硅分散體及其用于涂層的用途。WO2005/009745 A2、US 2005/170109 Al 和 US 2003/175451 總體上提及了使用季氨基官能的烷氧基硅烷，如三甲氧基硅烷丙基-N，N-三甲基氯化銨、或N，N，N-三丁基氯化銨取代的硅烷的可能性。具體的例子沒有公開。DE 102007040802 Al描述了低V0C、含硅烷醇基團的質子化氨基官能的硅氧烷體系(Hydrosil)在紙張涂料漿陽離子化中的成功使用。這些體系中氨基官能的質子化是對PH有嚴重的依賴性。因此，這些應用的性能依然需要提高。對于紙張涂料漿的加工性能來說，它們的粘度和固體含量是決定性的。粘度越高，加工越麻煩，其中同時由于容量原因體系中高的固體含量是所追求的。DE 10 2009 002 477.8或PCT/EP2010/053626披露了氯丙基三乙氧基硅烷和四 甲基亞乙基二胺反應用于制備硅氧烷體系。因此繼續需要VOC減少的季氨基官能的有機硅化合物，這使得可以在分散體，例如二氧化硅分散體，特別是紙張涂料漿具有高固體含量的同時調整低粘度。優選地，有機硅化合物的水溶性和VOC含量應該相對于已知體系得以改善，以及應該可獲得帶有低粗級分的二氧化硅分散體。本發明所述的問題是提供VOC減少的季氨基醇官能的有機硅化合物和包含它們的組合物以及它們的含VOC的中間體，還提供其制備的經濟方法，這使得優選允許在該方法中經濟地調整所需的粘度和固體含量。所述問題根據本發明按照權利要求書中的詳細敘述得以解決。特別地，該問題通過本發明的季氨基醇官能的有機硅化合物以及通過根據獨立權利要求的特征的包含所述化合物的組合物和通過獨立權利要求中本發明的制備方法得以解決。優選的實施方案展示于從屬權利要求和說明書中。該問題已經令人驚奇地得以解決，是通過在規定量的水存在下或加入規定量的水使鹵代烷基官能的烷氧基硅烷與叔氨基醇反應，或者由無水開始隨后用規定量的水進行反應,并至少部分地除去形成的水解醇,所述水解醇優選基本完全除去。發生的季銨化反應和至少部分水解以及任選部分縮合有利地在溫度控制下進行-換言之，根據要求，進行加熱或冷卻，并也將反應混合物適當攪拌。在此過程中，特別是伴隨著形成本發明可得的低聚和/或聚合的季氨基官能的有機硅化合物，氨基醇中原來叔位取代的氮原子轉化成季氮原子，這在下面更詳細地進行闡述。特別令人驚奇和有利的是不需要使用催化劑用于季銨化反應、用于水解和/或縮合。另外，關于本發明體系的粘度，令人驚奇和有利的是在該工藝條件下沒有形成帶有氨基醇基團的硅烷醇基團的酯。本發明有利地使得能夠提供新的V0C(易揮發性有機化合物)減少的季氨基醇官能的有機硅化合物，其有利地可以以高收率和在大氣壓力下被提供。本發明的有機硅化合物可以具有線性、支化和/或環狀結構和/或帶有M、D、T結構的結構區域。本發明的季氨基醇官能的有機硅化合物和含有至少一種本發明的季氨基醇官能的有機硅化合物的相應的水性組合物可以有利地使用，特別有利地用于提供用于制備紙張涂料漿的非常低的voc、低粘度的二氧化硅分散體，和特別是具有比較低的粗級分的此類分散體。另外令人驚奇的是，在根據本發明的反應中，所述反應，如季胺化、水解和優選縮合可以在100°C以下的相對低的反應溫度下在反應混合物中幾乎同時進行，并因此可以特別有利地實施。本發明方法另外的特別有利之處在于反應可以在這些相對低的溫度下在大氣壓力下進行。因此在本發明的方法中優選可以在不用昂貴而操作不便的高壓釜的情況下進行，因為如果胺的沸點在反應溫度之上，根據使用的叔氨基醇和它們的沸點，反應有利地在大氣壓力下進行。如下面所指出的，使用的叔氨基醇的沸點，特別是通式III的那些的沸點，優選在85°c之上，特別優選在100°C之上，特別是在120°C之上。因此特別令人驚奇的是不但在所使用的通式II的鹵代烷基官能的硅烷的鹵代烷基上的季胺化反應，而且反應混合物中存在的化合物II和/或IV的水解以及縮合或共縮合，和/或它們的水解產物，不僅同時進行，即為單罐反應形式，而且另外還具有很大的選擇性。本發明提供了季氨基醇官能的有機硅化合物，其包括季氨基醇官能的硅烷醇及帶有S1-O-交聯結構單元的季氨基醇官能的硅氧烷醇低聚物(下文中也簡稱作硅烷醇和硅氧烷醇低聚物)，所述有機硅化合物形成鏈狀的、環狀的和/或交聯的結構并且由通式I1、IV的至少一種硅烷或由通式II和/或IV的硅烷起始的至少一種水解、縮合或共縮合產物，水和通式III的至少一種氨基醇的反應可得到的和任選地至少部分地從體系中除去在此反應中形成的水解醇，
-其中所述季氨基醇官能的有機硅化合物的至少一種結構以理想化形式對應于通式
I,
(R1O) [ (R1O) lTy (R2) xSi (C+) 1+y0] ,R1 [a.(1+y)] HaF(I)
其中通式I中的C+獨立地是通式V的基團
[-(R3) nCH2-N+ [- (CH2) m0H] z (R4) 3_J 1+y(V)，
-在通式I中，R1彼此獨立地是氫或具有1-8個C原子的線性、支化或環狀的烷基，特別優選R1基本是氫和任選地是相應的烷基，R2相同或不同并且R2是具有1-8個C原子的線性、支化或環狀的烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基，
-在通式V中R3相同或不同并且R3是具有1-18個C原子的線性、支化或環狀的亞烷基，R4相同或不同并且R4是包含C1-C16原子的基團，特別地R4是烴基，優選是具有1-16個C原子、特別優選是具有1-7個C原子的烷基，
-在通式I和V中，獨立地，η是O或l，m是1-16之間的整數，z是I或2或3，Hal是氯或溴，X是O或l，y是O或I并且(x+y)是O或I，a大于或等于I，特別是大于或等于2，特別是大于或等于4， -其中通式II的硅烷是鹵代烷基硅烷，
(R1O) 3_x_y (R2) xSi [ (R3) nCH2Hal] 1+y(II)，
通式IV的硅烷是季氨基醇官能的有機硅化合物
(R1O) 3-x-y (R2) xSi [ (R3) nCH2-N+ [- (CH2) m0H] z (R4) 3_z ] 1+y.(1+y) [Hal—]
(IV),
氨基醇對應于通式III，[HO-(CH2)m-]zN (R4)3_z(III)，
-其中在通式I1、III和/或IV中，獨立地基團R1相同或不同并且R1是氫、具有1-8個C原子的線性、支化或環狀的烷基，或芳基、芳基烷基或酰基，基團R2相同或不同并且R2是具有1-8個C原子的線性、支化或環狀的烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基，R3、R4、Hal和n、m和z彼此獨立地如上所述,和X是0、1或2,y是0、1或2并且(x+y)是O、I或2。優選的硅氧烷醇低聚物，特別是僅以理想化形式顯示的通式I的硅氧烷醇低聚物，在每種情況下具有大于10%的高含量D結構和T結構(29S1-NMR)。它們可優選具有30%至60%的D結構和30%至60%的T結構，特別是在每種情況下具有大約40至55%，特別優選在每種情況下大約40%至50%，其中與僅以少量存在的M結構和硅烷一起總共達到100%。(關于 M、D 和 T 結構的定義，參見 Walter Noll, Chemie und Technologie der Silicone[Chemistry and Technology of Silicones], 1968, Verlag Chemie GmbH, Weinheim,章節I)。這里m優選是1、2、3、4、5、6或7，R4是含1、2、3、4、5、6或7個C原子的基團，特別優選m是1、2或3個，本發明中m是2 ;R4是具有1-16個C原子的線性、支化或環狀的烷基，特別是具有1-7個C原子的烷基，優選是具有1-6個C原子、特別優選是具有1-4個C原子的烷基，并且此基團另外可以被取代，其中任選地兩個基團R4本身彼此連接并與叔胺的氮形成環體系。根據本發明，硅氧烷醇低聚物形式的季氨基醇官能的有機硅化合物，如通式I，其中特別優選R1主要對應于氫，是水溶性的；通式IV的化合物有利地也是水溶性的。根據本發明，優選用N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇 胺或上述化合物中的至少兩種作為通式III的氨基醇。通式II的或者根據組分A的化合物、或者根據組分B的通式III的叔氨基醇的純的季胺化反應，得到通式I和/或IV的至少一種季氨基醇官能的有機硅化合物，在下面作為模型描述，其中通式II和III如上面定義:
(R1O)3.,,,{R2)xSi[{R3)nCH2Ha!]1+y + IHO-(CHa)m-J2N(R4)3-Z ->
_(HI)
(R10}3*y{R2)xSi[(R3)nCHrN*HCH2)mCWz(R4)k]_ - (1+y) {Hal]
謂
另外，在反應過程中，通過通式II的化合物和/或所得的季銨化產物(IV)的水解和縮合，可能如下面所說明形成所謂的含有硅烷醇和/或主要是硅氧烷醇低聚物的低聚和/或聚合的季氨基醇官能的有機硅化合物。這里，存在的硅烷醇和/或硅氧烷醇低聚物當然也可以包含S1-鍵合的烷氧基；在此方面，同樣參見通式I。因此根據化學理解推測，在根據本發明的反應條件下，通式II和III的化合物的反應在季銨化和至少部分水解下進行，如下面作為模型對于3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTEO)和N，N- 二甲基乙醇胺所進行說明的，但該模型并不局限于此。季銨化和部分或完全水解:C1-1CH2)3-Si(OEt):a + IHO-1CH2Hn(CH3)2 + H2O ->
{Et0)2(H0)Si[-(CH2)3-N4l-(CH2)20HKCH3)2] ■ Cl、EtOH C1-(CH2)3-Si(OEt)3+ [HO-(CH2)HN(CH3)2+ 2 H2O ->
(Et0KH0)2SiHCH2}3-N+HCH2)20Hl(CHa)2] - Cr+2 EtOH C1-(CH2)3-Si(OEt)3 + [HO<CH2h-]N(CH3fe+ 3 H2O ->
(HO)3Sit-(CH2)3-Nl-(CHi)2OHl(CH3)2] - Cr+3 EtOH
縮合:
X (HO)3Si[-{CH2)3-rHCH2》2OHKCH:j}2].Cr ->
[(ΗΟ-) 5 ΗΟΗ2)3~Ν+ΗΟΗ2)2ΟΗ]|ΟΗ3)2]|-|0^!ΚΟΗ2)3-Ν+Η Η2)2ΟΗΚΟΗ3)2ΚΟΗ)]χ.2-

(CH3)2l(0H)2 ].κ Cl' + x H2O
根據水解度，也可以還存在烷氧基而不是羥基。在該情況下X可以是2至c 的數。本發明還提供了通過組分A與組分B的反應制備含有季氨基醇官能的有機硅化合物的組合物的方法，所述化合物包括季氨基醇官能的硅烷醇和硅氧烷醇低聚物，以及可以通過此方法得到的組合物，優選含有季氨基醇官能的硅氧烷醇低聚物的組合物，
-作為組分A
(i)通式II的至少一種鹵代烷基官能的烷氧基硅烷，` (R1O) 3_x_y (R2) xSi [ (R3) nCH2Hal] 1+y(II)，
其中基團R1相同或不同和R1是氫或具有1-8個C原子的線性、支化或環狀的烷基，或芳基、芳基烷基或酰基，基團R2相同或不同和R2是具有1-8個C原子的線性、支化或環狀的烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基，基團R3相同或不同和R3是具有1-18個C原子的線性、支化或環狀的亞烷基，η是O或l，Hal是氯或溴，x是O、I或2，y是O、I或2并且(x+y)是O、I或2，
或
( )上述通式II的至少一種烷氧基硅烷的水解或縮合產物，通式II的至少兩種烷氧基硅烷的水解產物和/或均縮合物或其混合物，
或
(iii)上述通式II的至少一種烷氧基硅烷和上述通式II的至少一種烷氧基硅烷的水解和/或縮合產物的混合物
-作為組分B的通式III的叔氨基醇，
[HO-(CH2)m-JzN (R4)3^z(III)，其中基團R4相同或不同并且R4是含有C1-C16原子的基團，m是1-16的整數，特別是如上所定義的烴基或烷基，z是I或2或3 ;優選m是1-7和R4是含有C1-C7原子的基團，特別優選m是1、2或3，本發明中m是2 ;R4是具有1_16個C原子的線性、支化或環狀的烷基，特別是具有1-7個C原子的烷基，優選具有1-6個C原子、特別優選具有1-4個C原子的烷基，另外其可以被取代，其中任選地兩個基團R4本身彼此連接并與叔胺的氮形成環體系；特別優選氨基醇是N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺或含有這些化合物中至少兩種的混合物，
-該方法在至少一個步驟中在規定量的水存在下和/或特別是在加入規定量的水的情況下進行，和
-形成的水解醇任選至少部分地從體系中除去，形成的水解醇和任選地加入的溶劑優選基本上被完全除去。根據優選的方法變化方案，組分A和組分B的反應在規定量的水存在下進行或組分A與組分B反應并隨后將產物在規定量的水存在下水解；優選地，在特別是通式II的組分A中，R1是具有1-4個C原子的烷基、酰基，R3是具有1、2、3、4、5、6、7個C原子、優選具有2個C原子的線性亞烷基。根據本發明，用選自3_氣丙基二甲氧基娃燒、3_氣丙基二乙氧基娃燒、3_氣丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲·基二乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷或3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷或上述烷氧基硅烷的水解或縮合產物中的至少一種硅化合物作為組分A0在本發明的方法中，特別優選使用選自下組的通式II的鹵代烷基官能的硅烷:氯
丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷和氯丙基甲基二乙氧基硅烷和/或其水解和/或縮合產物。在優選的方法中，在通式II或IV中R3是具有1-18個C原子的線性、支化和/或環狀的亞燒基，特別是亞甲基(-CH2_)、亞乙基[-(CH2)2_]、亞丙基[-(CH2)3_]、亞丁基[-(CH2) 4-或-(CH2) CH (CH3) (CH2) _]，Hal是氯的情況下n=0。特別優選結構部分_ [ (R3)nCH2Hal]是氯亞甲基、氯亞乙基、3-氯亞丙基、2-氯亞丙基、2-氯亞異丙基、氯亞丁基、氯亞異丁基、氯戊基、氯己基、氯環己基、氯庚基、氯辛基、氯-正辛基、氯環辛基。在本發明方法中可以使用的通式II的其它鹵代硅烷特別選自3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三丙氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷、氯丙基甲基二乙氧基硅烷、氯丙基二甲基乙氧基硅烷、氯丙基二甲基甲氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯乙基甲基二甲氧基硅烷、氯乙基甲基二乙氧基硅烷、氯乙基二甲基甲氧基硅烷、氯乙基二甲基乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基二甲基甲氧基硅烷、氯甲基二甲基乙氧基硅烷、2-氯異丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-氯丙基環己基二乙氧基硅燒、3_氣異丁基二甲氧基娃燒、3_氣異丁基二乙氧基娃燒、3_氣丙基環己基二甲氧基娃燒、3-溴異丙基(isropyl) 二乙基環己氧基硅烷、3-氯丙基環戊二烯基乙氧基硅烷、3-溴異丁基二甲氧基娃燒、3_氣異丁基雙(乙氧基乙氧基)甲基娃燒、4_漠-正丁基_ 二乙氧基娃燒、4_氣-正丁基_ 二乙氧基環戍基娃燒、5_氣-正戍基_ 二正丁氧基_娃燒、5_漠-正戍基_ 二乙氧基娃燒、4_漠_3_甲基丁基二甲氧基苯基娃燒、5_漠-正戍基_ 二正丁氧基娃燒、5-氣-正戍基_ 二乙氧基娃燒、6-氣_正己基_乙氧基_■甲基娃燒、6-漠_正己基_丙基_■丙氧基娃燒、6-氣_正己基_ _■乙氧基乙基娃燒、7-氣_正庚基_ 二乙氧基娃燒、7-氣庚基二甲氧基環庚基硅烷、7-溴-正庚基-二乙氧基環辛基硅烷、8-氯-正辛基(oxtyl)三乙氧基娃燒、8-漠_正羊基_■甲基環己氧基娃燒、3-氣丙基_■乙氧基_苯基_娃燒、3-氣丙基甲氧基乙氧基節基娃燒、3-漠丙基_■甲氧基節基娃燒和/或其水解和/或均_和/或共-縮合廣物或，有利地，使用1，4-氯苯基二甲氧基娃燒、I, 4-氯節基二乙氧基娃燒和氯甲基-對-甲基-苯基三甲氧基硅烷和/或其水解和/或均-和/或共-縮合產物。在本發明的方法中特別優選使用純的氯烷基-取代的烷氧基硅烷。特別有利的是，關于組分A的鹵代烷基和組分B的叔氮，以2:1至1:100，特別是2:1至1:10,優選2:1至1:5,特別優選大約1:1至大約1:1.5.1:1的摩爾比使用組分A和B，其中任選首先設定1:1的比率，隨后相對于存在的組分A分1-4批每批加入大約0.2的組分B。已經證明特別有利的方法機制是其中水的用量為0.5-500 mol/mol于組分A中存在的硅原子，優選在至少一個水解步驟中0.5mol水/mol在通式II的硅烷上的可水解烷氧基，其中相對于使用的組分A優選特別總共使用0.5-25mol水、優選5_25mol水/mol硅原子，特別優選10-25mol水/mol娃原子,特別是12_25mol水/mol娃原子。在本文中，進一步有利的是水，特別是以規定的量，連續或不連續地分批計量加入到任選地與組分B混合的組分A中，或加入到形成的通式IV的季氨基醇官能的有機硅化合物中 (R1O) 3_x_y(R2)xSi[(R3)nCH2-N+[-(CH2) m0H] Z(R4) 3_z ]1+y.(1+y) [Hal—](IV)；
水優選地在在攪拌下不連續加入，特別優選分批加入，有利的是分1-15批，特別是
2-12批，其中在通式IV中#、1 2、1 3、1 4^、7、2、11和111具有上述定義，特別是根據權利要求2所述的定義。進一步優選，在每種情況下按照規定量的水，分批加入0.5-4.0mol水/mol娃原子，優選大約1.0-2.0mol水/mol娃原子,特別優選大約1.5mol±0.5mol,并任選最后一批加入5-25mol水/mol娃原子。根據方法機制，已經證明有利的是反應在溶劑存在下進行，特別是在醇或醇混合物或醇/水混合物存在下進行，其中所述醇也包括二醇，優選在通式II的化合物水解中形成的醇存在下進行，特別優選在乙醇、甲醇、正丙醇或異丙醇存在下進行。在此情況下，在從體系中除去反應過程中形成的水解醇的過程中適當地除去加入的溶劑。反應過程中形成的水解醇優選通過蒸餾、特別是在反應本身過程中基本上完全地除去。根據一個特別優選的方法機制，例如，在共沸混合物中通過蒸餾除去的水解醇和水的量可通過另外加入水進行補償。揮發性溶劑，如加入的溶劑和/或反應中水解形成的醇，即任選地可以水解成揮發性溶劑的基團，特別是水解醇，根據熟練技術人員熟悉的方法優選通過蒸餾被除去到在總的組合物中的水平為12%重量以下至0%重量。如果總的組合物中溶劑的量能夠被調節到10%重量以下至0%重量，特別優選5%重量以下，非常優選2%重量以下至0.0001%重量，特別是I至彡0.5%重量，優選0.5至彡0.1%重量，則認為組合物不含溶劑，其中除去揮發性溶劑可以在反應過程中和/或之后通過蒸懼進行，特別是在0.1-1OOOmbar,優選在80_300mbar,特別優選在80-180mbar范圍內的減壓下進行。然而，在反應過程中壓力也可以適合地由環境壓力降低到減壓下。蒸餾可以通過蒸餾塔、薄膜蒸發器和熟練技術人員熟悉的其它裝置不連續或連續地進行。在蒸餾中，優選進行蒸餾直到在分離塔頂部只有水可以檢測到。通過蒸餾除去的水可通過重新加入水進行補充。在蒸餾結束時，需要的溶液的最終濃度可通過加入另外的水設定。根據本發明的方法，反應有利地在Imbar至IOObar,優選在大約Imbar至1.1bar的壓力下，更優選在環境壓力(大氣壓)下，和在20-150°C，優選在40-120°C，特別優選在60-100°C，特別是在80-95°C的溫度下進行。下面，更詳細地描述制備所述組合物的優選的方法機制，并不是將本發明的主題局限于這些機制；熟練技術人員知道另外的常規的方法變化方案。關于本發明方法的實施，已經證明有利的是，在通式II的鹵代烷基三烷氧基硅烷與通式III的烷基醇反應之前，特別是在3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTEO)與N，N-二甲基乙醇胺反應之前，將鹵代烷基三烷氧基硅烷預水解，通過蒸餾除去釋放的水解醇，例如在實施例5中所示，但并不將所述方法局限于該實施例。如果通式II的鹵代烷基三烷氧基硅烷，特別是CPTE0，在與氨基醇，特別是與N，N- 二甲基乙醇胺反應之前沒有預水解，則有利的是過量加入氨基醇以防止CPTEO大量沉淀，如實施例3中舉例所示，但并不將該方法局限于該實施例。如果需要的話，可以蒸餾分離出過量的氨基醇，如N，N-二甲基乙醇胺。一般而言，在所有的方法中，沒有與通式III的氨基醇，如N，N-二甲基乙醇胺完全反應的通式II的鹵代烷基三烷氧基硅烷，特別是CPTEO原則上可通過加入水進行沉淀，例如實施例2所述。如果通式II的鹵代烷基三烷氧基硅烷，特別是CPTEO與通式III的氨基醇，如N，N-二甲基乙醇胺的反應，在非常高的溫度下進行，例如在140°C _150°C的溫度下，則這樣導致產物強烈褪色，例如實施例4中所述。本發明還特別提供了這樣的方法變化方案，其中
a)將組分A與溶劑一起引入，和加入規定量的水，加入組分B，從體系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以規定量加入水，或
b)引入組分A和加入溶劑，加入規定量的水，加入組分B，從體系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以規定量加入水，或
c)引入組分A和加入溶劑，加入規定量的水,從體系中至少部分地除去形成的水解醇，之后加入組分B，從體系中至少部分地除去形成的水解醇，加入規定量的水和從體系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以規定量加入水，或
d)組分A與組分B在升高的溫度下反應，以規定量加入另外的組分B，隨后加入規定量的水，從體系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以規定量加入水，或
e)引入組分A和加入溶劑，加入規定量的水,從體系中至少部分地除去形成的水解醇，隨后加入組分B，在升高的溫度下加入規定量的水，和從體系中至少部分地除去形成的水解醇，其中任選以規定量加入水，或 f)組分A與溶劑一起引入和加入規定量的水，從體系中至少部分地除去形成的水解醇，加入組分B，從體系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以規定量加入水。進一步優選更具體的方法機制，但并不將本發明局限于它們。因此，特別優選的是制備含有季氨基醇官能的有機硅化合物的組合物、特別是含有例如理想化的通式I化合物的季氨基醇官能的硅氧烷醇的組合物的方法，其中
a)組分A與溶劑，特別是醇如乙醇或甲醇一起引入，加入一部分規定量的水，特別是大約1.5mol水/mol娃原子,加入組分B并特別是在回流下加熱,在大氣壓下從體系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以規定量分批加入水，特別是大約另外1-15批，其中每種情況下0.5-3mol，優選在每種情況下1.5mol水/mol硅原子，隨后在減壓下除去水解醇并加入水，直到整個組合物中水解醇的量為5%重量以下；優選蒸餾出水解醇和加入新的水，直到組合物基本上不含溶劑或水解醇，或
b)引入組分A和加入溶劑，特別是醇，優選在水解過程中形成的醇，例如乙醇或甲醇，加入一部分規定量的水，特別是大約0.5-3.0mol水/mol娃原子,優選在每種情況下1.5mol水/mol硅原子，因此優選發生預水解，加入組分B和特別是在回流下加熱，在大氣壓下從體系中至少部分地、優選完全地除去形成的水解醇，其中以規定量分批加入水，特別是大約另外1-15批,其中每種情況下0.5_3mol,優選在每種情況下1.5mol水/mol娃原子,或
c)引入組分A和加入溶劑，特別是醇，優選水解過程中形成的醇，例如乙醇或甲醇，
隨后加入一部分規定量的水，特別是大約0.5-3.0mol水/mol娃原子,優選在每種情況
下1.5mol水/mol硅原子，因此，優選發生預水解，在大氣壓下從體系中至少部分地除去形成的水解醇，之后加入組分B，在大氣壓下從體系中任選至少部分地除去形成的水解醇，將反應混合物在回流下加熱，加入一部分規定量的水，在大氣壓下從體系中至少部分地除去形成的水解醇，其中以規定量分批加入水，優選完全地除去形成的水解醇，其中以規定量分批加入水，特別是大約另外1-15批，其中每種情況下0.5-3mol，優選在每種情況下1.5mol水/mol娃原子,或
d)組分A與組分B在升高的溫度下反應，另外不連續或連續地以規定量加入組分B，直到組分A已經基本完全與組分B反應，`特別是形成通式IV的化合物，之后加入部分規定量的水，在大氣壓下從體系中至少部分地除去形成的水解醇，以規定量分批加入水，優選完全地除去形成的水解醇，以規定量分批加入水，特別是大約另外1-15批，其中每種情況下0.5_3mol,優選在每種情況下1.5mol水/mol娃原子,或
e)引入組分A和加入溶劑，然后加入一部分規定量的水，特別是大約0.5-3.0mol水/mol硅原子，優選在每種情況下1.5mol水/mol硅原子，因此，優選發生預水解，在減壓下從體系中至少部分地除去形成的水解醇，隨后不連續或連續地以規定量加入組分B，在升高的溫度下加入至少一部分規定量的水，特別是如上所述，在大氣壓下或減壓下從體系中至少部分地除去形成的水解醇，其中任選以規定量分批加入水，特別是分1-15批，如上述所描述。根據一個進一步優選的替代方案，該方法也可以如下進行:任選地向組分A中加入溶劑，優選為醇，特別優選甲醇、乙醇或異丙醇，以0.5-3.0mol水/存在的硅原子、優選用
0.5-2mol水/mol存在的硅原子、特別優選大約1.5mol水/mol硅原子的量用水將組分A預水解，加入組分B，在環境壓力或減壓下調節存在的反應混合物到20-150°C的溫度，優選大約40-120，特別優選大約60-100°C的溫度，從反應混合物中至少部分地，優選基本完全地除去形成的水解醇，以及加入任選使用的溶劑和同時任選地以規定量加入水，任選地用水稀釋所得的組合物，其中將該組合物中的固體含量優選調節到0.1%-99.9%重量，隨后任選將該組合物與選自顏料、填料、粘合劑、交聯劑、熒光增白劑、增稠劑、流變助劑、涂漆助劑或其他助劑系列的至少一種其他組分混合或接觸。在上述方法中，特別優選通過加入水將組合物調節到粘度小于1500mPa S，優選調節到粘度為l_300mPa s范圍內，特別優選為1-1OOmPa S，非常優選5_60mPa s，根據本發明為5-20mPa S。對于熟練技術人員來說清楚的是粘度的調節原則上可以在制備過程中進行以及在后面的時間點進行，例如在使用之前進行。在反應的一個步驟中加入全部量的水可導致不溶性沉淀的形成,所述沉淀例如為了制備組合物溶液的目的必須通過昂貴而不便的過濾除去并會降低產率。根據本發明在所述方法中有利的是，通式II的硅烷，特別是氯烷基官能的硅烷，任選其水解和/或縮合產物，任選在溶劑存在下與通式III的叔氨基醇混合，在0.5-200mol水/mol硅原子存在下發生含有硅氧烷醇低聚物的季氨基醇官能的有機硅化合物的化合物季氨化-在氮原子上形成通式IV和/或I的化合物-和至少部分水解和任選地縮合(烷氧基硅烷水解成為硅烷醇基團，接著縮合形成S1-O-Si橋)。優選地，反應可以以“單罐反應”類型以例如分批方式進行，其中在反應過程中已經蒸餾出水解醇并且可以基本上同時計量加入水進行補充。在此情況下，反應器中的壓力也可隨著反應時間提高而降低；換言之，揮發性有機組分，特別是形成的水解醇通過在減壓下蒸餾至少部分地從體系中除去。在本發明的方法中也可以進行過濾，或如果發生渾濁，根據本發明得到的組合物，當需要的時候，也可用常規的方法進行過濾。根據本發明，反應可以不使用另外的催化劑進行。然而，可以證明有用的是加入水解和/或縮合催化劑，例如-但不是唯一的-有機或無機酸，如甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、氯化氫，作為氣體的氫氯酸、濃鹽酸或鹽酸水溶液、硼酸、硝酸、硫酸、磷酸，目的是僅僅提及幾個。相應地也可以在任何時間加入有機或無機酸以設定組合物或反應混合物的PH值。另外，作為本發明方法中的另外的組分，可優選使用金屬氧化物，優選具有能夠縮合的羥基的金屬氧化物。這些氧化物特別是二氧化硅、熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸鹽、硼酸、二氧化鈦、氧化招、水合氧化招、ATH(氫氧化招,Al (OH)3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、氧化鋪、氧化釔、氧化韓、氧化鐵、氧化錯、氧化鉿、氧化硼、氧化鎵、氧化銦、氧化錫、氧化鍺和相應的氫氧化物和水合氧化物，以及上述化合物中至少兩種的混合物。揮發性溶劑或可水解成為揮發性溶劑的基團理解為包括醇如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇，和水解形成醇的烷氧基，含酰氧基的基團，以及水解衍生的乙酸或甲酸，或可形成酚的芳氧基，和二醇，還有部分醚化的二醇如乙二醇、二甘醇或甲氧基乙醇，其加入到配制劑中或通過其甲硅烷基酯水解形成。在本發明的情況下，縮合產物要理解為水解的烷氧基硅烷、含有S1-OH基團的低聚或聚合的有機硅化合物反應的均-和共-縮合產物，以及在嵌段共縮合物參與下初始時在每種情況下水解和縮合的通式II和IV的化合物的的縮合產物，其隨后也可以與氨基醇反應形成完全季化的嵌段共縮合物。因此本發明還提供了通式IV的季氨基醇官能的有機硅化合物，特別是作為制備如通式I所示的理想化形式的季氨基醇官能的硅氧烷醇低聚物的中間體，通式IV的R1、R2、R3> R4> Hal、x、y、z、n和m根 據上述定義或者根據權利要求1定義，
(R1O) 3-x-y (R2) xSi [ (R3) nCH2-N+ [- (CH2) m0H] z (R4) 3_z ] 1+y (1+y) [Hal—](IV)。
本發明同樣提供了制備通式IV的季氨基醇官能的有機硅化合物的方法，
(R1O) 3-x-y (R2) xSi [ (R3) nCH2-N+ [- (CH2) m0H] z (R4) 3_z ] 1+y.(1+y) [Hal—]
(IV),
是通過如上述或如權利要求2所定義的通式II的鹵代烷基官能的硅烷與如上述或權利要求2所定義的通式III的氨基醇反應，得到如上述或如權利要求1所定義的通式IV的化合物。特別是，可以使通式II的硅烷與通式III的硅烷在升高的溫度下，任選在優選惰性的溶劑存在下進行反應，不連續或連續地以規定量加入另外的硅烷，直到通式II的硅烷已經與通式III的氨基醇基本完全反應。可以根據對于熟練技術人員來說常規的方法和技術，例如任選用薄膜蒸發器蒸餾進行后處理。因此本發明還進一步提供了一種組合物，其含有季氨基醇官能的有機硅化合物、特別是根據理想化的通式I的季氨基醇官能的硅氧烷醇低聚物、通式IV的化合物和水，所述組合物可通過上述方法之一或通過如權利要求2-14或16中任一項所述的方法得到。在此情況下特別優選在本方法中可得到的季氨基醇官能的有機硅化合物是水溶性的，特別是硅氧烷醇低聚物。本發明的組合物有利地表現在低粘度和同時高固體含量，這一點通過實施例得以證明。低粘度和高的固體含量的這一結合是在涂層制備中對于高容量所需要的必要條件。同時，本發明的組合物基本上不含V0C。因此，本發明的組合物相對于已知的組合物顯示了顯著提高的性能。然而，含·醇的組合物不能因此根本上避免。根據本發明得到的組合物通常為液態的和具有低到中度的粘度，其中粘度特別是在1500mPa s以下至0.0OlmPa S，優選為1000至ImPa S，更優選在300mPa s以下，優選在200mPa s以下，特別優選在IOOmPa s以下，更好的是IOOmPa s至ImPa s ;進一步優選為50至ImPa S，特別是20至5mPa s (粘度根據DIN 53015進行測定)。進一步優選該組合物中具有的固體含量為0.1%-99.9%重量，優選0.5-90%重量，特別是5%-70%重量，優選為7%-60%重量，特別優選30%-60%重量，其中組合物中全部組分構成總計100%重量。這里特別優選組合物優選具有的固體含量為7%_60%重量，特別優選30%_60%重量，優選為40%-60%重量并且組合物同時具有<1500mPa s的粘度，優選< IOOOmPa S，特別優選為l_300mPa s，特別是1-1OOmPa s，更好的是5_20mPa S。一個特別優選的組合物在5-20mPa s的粘度下具有30%_60%重量的固體含量。本發明的組合物在5_20mPa s的粘度下具有40%-60%重量的固體含量。另外，當在1-1OOmPa s的粘度下,特別優選5_20mPa s的粘度下和任選地pH在5.0-11.0，優選6.0-9.0范圍內，其具有總的氮含量為0.1%_15%重量，特別是1.0%_4.0%重量時，組合物是優選的。組合物可以進一步優選的是其另外地或替代地具有0.0999-99.9%重量的水含量和總的組合物中揮發性溶劑和/或水解醇含量在12%重量以下至0%重量，優選在I以下至
0.0001%重量，其中組合物中的所有組分構成總計100%重量。另外，可以優選的是組合物含選自下面系列的組分中的至少一種其它物質:顏料、填料、粘合劑、交聯劑、熒光增白劑、涂漆助劑或其它助劑。根據本發明，本發明的組合物基本上不含揮發性溶劑，優選不含水解醇，特別是交聯時不再釋放任何水解醇，并且特別是其具有90°C以上的閃點。所述的組合物基本上是存貯穩定的。就是說，在兩周內，優選3個月內，特別優選I年內它們不顯示任何目視可見的變化如渾濁或沉降或凝膠。使用之前，本發明的組合物和本發明的終產物當需要時可以有利地用水或其它溶劑或它們的混合物稀釋到含量為10%-0.01%重量，優選到5%-0.1%重量。本發明還提供了含有本發明的組合物、特別是含水組合物的配制劑，其進一步含優選自如下系列的組分中的至少一種:顏料、粘合劑、交聯劑、熒光增白劑、涂料助劑、活性成分和/或助劑和/或填料。本發明的組合物也可以非常好的適合性使用在噴墨涂層中，特別是用于高光澤紙張涂層。本發明同樣提供了特別是如根據權利要求1-20中任一項所述的季氨基醇官能的有機硅化合物或組合物的用途，用于改性、處理和/或制備配制劑、基體、制品、有機或無機材料、復合材料、紙張涂料漿、噴墨應用，優選用于制備噴墨相紙，紙張涂敷材料、紙張、織物、填料、起殺生物性、殺真菌性和/或殺病毒性作用的配制劑、起殺生物性、殺真菌性和/或殺病毒性作用的涂層，用于纖維材料、紗線和/或織物的整理加工，用于織物浸潰，用于特別是片狀、纖維狀、紡織的、粒狀和/或粉末材料表面抗靜電性整理，因此特別是用于無機或極性有機表面的陽離子改性，這些例如填料、顏料、玻璃、礦物質和陶瓷表面，天然和合成極性物質，例如聚酯、聚酰胺、羊 毛、絲、纖維素、木質纖維素、木材、蛋白質、糖、多糖等，它們也可以以厘米、毫米、微米或甚至納米范圍的顆粒形式或纖維形式存在。本發明組合物一個優選的應用是制備涂料漿。為此適合的是首先制備二氧化硅水性分散體和通常在高剪切力作用下用常見品牌的分散裝置用本發明的硅烷體系對其進行處理。對于最佳結果來說，140-160nm的平均聚集體尺寸是所需要的。在體系中，較高的填充程度在分散過程中導致平均顆粒尺寸降低。所得的硅烷化的二氧化硅分散體有利地表現在高固體含量、高的存貯穩定性和低的沉降趨勢。優選在第二步中，所述涂料漿通過加入粘合劑、優選聚乙烯醇和加入交聯劑、優選硼酸由硅烷化的二氧化硅分散體制備，并尤其非常適合于制備噴墨相紙。配制劑中的固體含量越低，用其操作的涂敷裝置的容量越低，因為紙張涂料漿的揮發性組分(這里主要是水)通常必須加熱除去。配制劑的固體含量越高，必須除去的水量越低并且涂敷裝置可以操作的速率越高。固體含量>20%重量，優選大于24%重量，是在實施例S4中選擇的條件下紙張涂料漿所需要的。此應用的詳細描述可以在題目為“Processfor preparing a dispersion comprising silicon dioxide particles and cationizingagent”的平行德國申請中找到。本發明的組合物通常可以通過浸涂、展涂、刮涂、噴涂，特別是用小滴尺寸在200Mffl以下，優選小于IOOMffl下至納米范圍；沉積、旋涂、使用幕涂機或任何熟練技術人員已知的其它技術將其施涂到基體上而使用。為此，將組合物調節到有機硅化合物濃度適合于使用的方法。因此，根據加工方法，在組合物中該濃度可以在0.01%重量有機硅化合物-99.5%重量范圍內變化。施涂方法是有關領域的熟練技術人員已知的。另外，施涂到基體上的涂層可以常規方式在環境條件下和/或經由另外的熱處理和/或光化學處理而固化或結合到基體上。這樣，本發明的組合物例如可用于處理有機或無機基體或作為配置劑中的進料(Edukt)組分。下面的實施例更詳細地說明了本發明，特別是本發明的方法和本發明的組合物，并不將本發明局限于這些實施例。
實施例測定方法:
用硝酸銀(例如，Metrohm,682型銀棒作為指示電極和Ag/AgCl參比電極或其它適合的參比電極)對可水解的氯化物進行電勢曲線滴定。Wurtzschmitt消解(Aufschluss)后總的氯化物含量。為此，在Wurtzschmitt彈中用過氧化鈉消解樣品。用硝酸酸化之后，如上用硝酸銀電勢曲線測定氯化物。在氯烷基官能度與叔胺完全反 應的情況下，可水解的氯化物和總的氯化物的分析值相同并因此是反應完全的量度，因為鹽形式的氯化物(鹽酸化胺)和共價結合的氯化物(氯烷基官能度)的總和通過總的氯化物測定，只有鹽形式的氯化物或可以用水消除的氯化物(在此情況下是鹽酸化胺)通過可水解的氯化物進行測定。在反應開始時，可水解的氯化物的值為0和在完全轉化時增加到測定的總的氯化物的值。因此，除了 1H和13C NMR譜外，這些分析對于反應監控也是非常適用的。水解后的醇含量通過氣相色譜進行測定。為此，用硫酸水解規定量的樣品(5g樣品，25ml的&504，《=20%)。加入75ml蒸餾水。之后，用氫氧化鈉水溶液進行中和，并進行水蒸汽蒸餾。內標:2_ 丁醇。氮的測定、有機結合的銨等、有機結合的氮通過Kjeldahl消解可以轉化成銨和加入氫氧化鈉水溶液后作為氨進行酸量滴定法測定。方法:將最多5g樣品與IOml硫酸(濃的)和Kjeldahl片(Merck1.15348) 一起加熱，直到消解溶液為淺色并且除了可能沉淀的二氧化硅外清澈透明。消解容器連接到蒸餾裝置上，將由于加入氫氧化鈉水溶液(27%)釋放出的氨蒸餾到接收容器中。在加入硼酸(2%)的情況下，用硫酸(C(H2SO4)=0.05mol/l或0.005mol/l)滴定氨含量。V=硫酸消耗，以ml計；c=硫酸濃度，以mol/1計；z=硫酸的當量數=2 ;E=初始質量(Einwaage),以mg計。評價:
100 V, c*z* 14.01
H [%] =-
P用硫酸和Kjeldahl催化劑分解之后通過測定沉淀的SiO2重量測定Si02。方法:將Ig樣品放到250ml的玻璃燒杯中和加入Kjeldahl片(例如，Merck #15348)和20ml硫酸(濃)。將溶液緩慢加熱。將有機組分氧化，直到消解溶液在用硫酸熏燒的情況下保持清澈透明和淺色。冷卻和小心稀釋到大概200ml后，通過白色帶式過濾器過濾除去沉淀的二氧化硅。過濾器用水洗滌直到洗滌水的pH為>4，然后在白金坩堝中干燥和焚燒。殘余物在80(TC下灼燒并重新稱重。用氫氟酸(濃)熏燒后，在80(TC下重新灼燒并重新稱重。m=氟化前后的重量差，以g計；E=初始質量，以g計。評價:
權利要求
1.季氨基醇官能的有機硅化合物，其含有季氨基醇官能的硅烷醇及帶有S1-O-交聯結構單元的季氨基醇官能的硅氧烷醇低聚物，所述有機硅化合物形成鏈狀的、環狀的和/或交聯的結構并且是能夠由通式I1、IV的至少一種硅烷或由通式II和/或IV的硅烷起始的至少一種水解、縮合或共縮合產物，水和通式III的至少一種氨基醇進行反應得到的和任選地至少部分地從體系中除去在此反應中形成的水解醇， -其中所述季氨基醇官能的有機硅化合物的至少一種結構以理想化形式對應于通式I, (R1O) [ (R1O) lTy (R2) xSi (C+) 1+y0] ,R1 [a.(l+y)]Hal-(I) 其中通式I中的C+獨立地是通式V的基團 [-(R3) nCH2-N+ [- (CH2) m0H] z (R4) 3_z ] 1+y(V)， 在通式I中，R1彼此獨立地主要是氫或具有1-8個C原子的線性、支化或環狀的烷基，R2相同或不同并且R2是具有1-8個C原子的線性、支化或環狀的烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基， 在通式V中R3相同或不同并且R3是具有1-18個C原子的線性、支化或環狀的亞烷基，R4相同或不同并且R4是包含C1-C16原子的基團， 在通式I和V中，獨立地，η是O或l，m是1-16之間的整數，z是I或2或3，Hal是氯或溴，X是O或l，y是O或I并且(x+y)是O或1，a大于或等于1， -其中通式II的硅烷是鹵代烷基硅烷， (R1O) 3_x_y (R2) xSi [ (R3) nCH2Hal] 1+y(II)， 通式IV的硅烷對應于季氨基醇官能的硅烷(R1O) 3-x-y (R2) xSi [ (R3) nCH2-N+ [- (CH2) m0H] z (R4) 3_z ] 1+y.(1+y) [Hal—](IV)， 和氨基醇對應于通式in [HO-(CH2) m-]zN(R4)3_z(III)， 其中在通式Π、ΙΙΙ和IV中，獨立地，基團R1相同或不同和R1是氫、具有1-8個C原子的線性、支化或環狀的烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基，基團R2相同或不同并且R2是具有1-8個C原子的線性、支化或環狀的烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基，R3、R4、Hal和n、m和z彼此獨立地如上述定義，X是0、1或2，y是0、1或2并且(x+y)是O、I或2。
2.制備含有季氨基醇官能的有機硅化合物的組合物的方法，所述有機硅化合物包括季氨基醇官能的硅氧烷醇低聚物，是通過組分A與組分B反應， -作為組分A (i)通式II的至少一種鹵代烷基官能的烷氧基硅烷， (R1O) 3_x_y (R2) xSi [ (R3) nCH2Hal] 1+y(II)， 其中基團R1相同或不同和R1是氫、具有1-8個C原子的線性、支化或環狀的烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基， 基團R2相同或不同和R2是具有1-8個C原子的線性、支化或環狀的烷基，或是芳基、芳基烷基或酰基， 基團R3相同或不同和R3是具有1-18個C原子的線性、支化或環狀的亞烷基，n是O或1，Hal是氯或溴， X是0、1或2，y是0、1或2并且(x+y)是O、I或2， 或 (ii)上述通式II的至少一種烷氧基硅烷的水解或縮合產物， 或 (iii)上述通式II的至少一種烷氧基硅烷和上述通式II的至少一種烷氧基硅烷的水解和/或縮合產物的混合物 -作為組分B的通式III的氨基醇， [HO-(CH2)m-]zN (R4)3_z(III)， 其中基團R4相同或不同和R4是含有C1-C16原子的基團，m是1-16的整數，和z是I或2或3 ; -該方法在至少一個步驟中在規定量的水存在下進行，和 -任選至少部分地從體系中除去所形成的水解醇。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于 組分A和組分B的反應在規定量的水存在下進行，或組分A與組分B反應，隨后在規定量的水存在下進行水解。
4.如權利要求2或3 所述的方法，其特征在于 用N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺或三乙醇胺或含有上述化合物中的至少兩種的混合物作為組分B。
5.如權利要求2-4中任一項所述的方法,其特征在于 水的用量相對于使用的組分A為0.5-500mol水/mol在組分A中存在的硅原子，特別是0.5-25mol水，優選5-25mol水/mol硅原子，特別優選10_25mol水/mol硅原子，特別是12-25mol 水 /mol 娃原子。
6.如權利要求2-5中任一項所述的方法,其特征在于 水連續或不連續地計量加入到任選地與組分B混合的組分A中，或加入到形成的通式IV的季氨基醇官能的有機硅化合物中(R1O) 3_x_y(R2)xSi[(R3)nCH2-N+[-(CH2) m0H] Z(R4) 3_z ]1+y (1+y) [Hal—](IV)； 水優選在攪拌下不連續加入，特別優選分批加入，分1-15批，特別是分2-12批加入，其中在通式IV中和m具有根據權利要求2所述的上述定義。
7.如權利要求2-6中任一項所述的方法，其特征在于 在每種情況下按照規定量的水分批加入0.5-4.0mol水/mol娃原子,優選1.0-2.0mol水/mol娃原子。
8.如權利要求2-7中任一項所述的方法，其特征在于 反應在溶劑、特別是醇存在下，優選在通式II的化合物水解中形成的醇存在下，特別優選在乙醇、甲醇、正丙醇或異丙醇存在下進行。
9.如權利要求2-8中任一項所述的方法，其特征在于 反應在Imbar-1OObar壓力下,優選在環境壓力(大氣壓)下,和在20_150°C的溫度下，優選在40-120°C，特別優選60-100°C，特別是80-95°C溫度下進行。
10.如權利要求2-9中任一項所述的方法，其特征在于 除去揮發性溶劑和任選地可以水解成揮發性溶劑的基團，特別是水解醇，直到在總的組合物中的含量為12%重量以下至0%重量，優選10%重量以下，特別優選5%重量以下，非常優選2%重量以下至0.0001%重量，特別是1%至< 0.5%重量，優選0.5%至< 0.1%重量，其中除去揮發性溶劑可以在反應過程中和/或之后通過蒸餾進行，特別是在0.1-1OOOmbar,優選在80_300mbar,特別優選在80_180mbar范圍內的減壓下進行。
11.如權利要求2-10中任一項所述的方法，其特征在于 用選自3_氣丙基二甲氧基娃燒、3_氣丙基二乙氧基娃燒、3_氣丙基甲基二甲氧基娃烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲基乙氧基硅烷或3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、或上述烷氧基硅烷的水解或縮合產物系列的至少一種硅化合物作為組分A。
12.如權利要求2-11中任一項所述的方法，其特征在于 就組分A的鹵代烷基基團和組分B的叔氮來說，組分A和B以2:1至1:100，特別是2:1至1:10，特別優選大約1:1至大約1:1.5的摩爾比使用。
13.如權利要求2-12中任一項所述的方法，其特征在于 a)-將組分A與溶劑一起引入和加入規定量的水， -加入組分B， -從體系中至少部分地除去形成的水解醇,其中以規定量加入水， 或 b)-引入組分A和加入溶劑， -加入規定量的水， -加入組分B， -從體系中至少部分地除去形成的水解醇,其中以規定量加入水， 或 c)-引入組分A和加入溶劑， -加入規定量的水， -從體系中至少部分地除去形成的水解醇， -之后加入組分B和 -從體系中至少部分地除去形成的水解醇， -加入規定量的水和 -從體系中至少部分地除去形成的水解醇,其中以規定量加入水， 或 d)-組分A與組分B在升高的溫度下反應， -以規定量加入另外的組分B，和 -隨后加入規定量的水， -從體系中至少部分地除去形成的水解醇,其中以規定量加入水， 或 e)-引入組分A和加入溶劑， -加入規定量的水和 -從體系中至少部分地除去形成的水解醇，-隨后加入組分B和 -在升高的溫度下加入規定量的水，和 -從體系中至少部分地除去形成的水解醇,其中任選以規定量加入水， 或 f)-將組分A與溶劑一起引入和加入規定量的水， -從體系中至少部分地除去形成的水解醇， -加入組分B和 -從體系中至少部分地除去形成的水解醇,其中以規定量加入水。
14.如權利要求2-13中任一項所述的方法，其特征在于 通過加入水將該組合物調節到粘度小于1500mPa s，優選調節到粘度為l_300mPa s的范圍，更優選為1-1OOmPa S，特別優選為5-20mPa S。
15.根據權利要求1中通式IV的定義的通式IV的季氨基醇官能的有機硅化合物， (R1O) 3_x_y(R2)xSi[(R3)nCH2-N+[-(CH2) mOH] Z(R4) 3_z ]1+y (1+y) [Hal—](IV)。
16.—種制備通式IV的季氨基醇官能的有機硅化合物的方法，(R1O) 3_x_y(R2)xSi[(R3)nCH2-N+[-(CH2) mOH] Z(R4) 3_z ]1+y (1+y) [Hal—](IV) 是通過如權利要求2定義的通式II的鹵代烷基官能的硅烷與如權利要求2定義的通式III的氨基醇反應，得到如權利要求1中定義的通式IV的化合物。
17.一種組合物，含有季氨基醇官能的有機硅化合物、特別是硅氧烷醇低聚物和通式IV的化合物和水，能夠通過如權利要求2-14或16中任一項所述的方法得到。
18.如權利要求17所述的組合物，其特征在于 組合物中固體含量為0.1%-99.9%重量，優選為0.5%-90%重量，特別是5%-70%重量，更優選為7%-60%重量，特別優選為30%-60%重量，其中組合物中全部組分構成總計100%重量。
19.如權利要求17或18所述的組合物，其特征在于 對于1-1OOmPa s的粘度、特別優選5-20mPa s的粘度和任選地pH在5.0-11.0范圍內，優選6.0-9.0范圍內來說， 總的氮含量為0.1%_15%重量，特別是1.0-4.0%重量。
20.如權利要求17-19中任一項所述的組合物，其特征在于 所述組合物含有選自下面組分中的另外至少一種:顏料、填料、粘合劑、交聯劑、熒光增白劑、涂漆助劑或其它助劑。
21.根據權利要求1-20中任一項所述的組合物或季氨基醇官能的有機硅化合物的用途，用于改性、處理和/或制備配制劑、基體、制品、有機或無機材料、復合材料、紙張涂料漿、噴墨應用，優選用于制備噴墨相紙；紙張涂敷材料、紙張、織物、填料、起殺生物性、殺真菌性和/或殺病毒性的作用配制劑、起殺生物性、殺真菌性和/或殺病毒性作用的涂層，用于纖維材料、紗線和/或織物的加工整理，用于織物浸潰，用于特別是片狀、纖維狀、紡織的、粒狀和/或粉末材料表面抗靜電整理，用于無機或極性有機表面的陽離子改性，例如填料、顏料、玻璃表面、礦物質和陶瓷表面，極性的合成和天然材料，例如聚酯、聚酰胺、羊毛、絲、纖維素、木質纖維素、木材、蛋白質、糖、多糖等，它們也可以以厘米、毫米、微米或甚至納米范圍的顆粒形式或纖維 形式存在。
全文摘要
本發明涉及新的季氨基醇官能的有機硅化合物、含有該化合物的水性組合物和涉及制備它們的方法，特別是低聚物和聚合物的形式，其可以部分水解或完全水解的形式存在，并且特別是水溶性的。該組合物僅僅具有非常小部分的VOC。本發明進一步涉及它們的用途，優選用于制備噴墨相紙的用途。
文檔編號C07F7/18GK103080117SQ201180043480
公開日2013年5月1日 申請日期2011年6月9日 優先權日2010年7月9日
發明者C.瓦斯默, B.施坦德克, S.沙爾費, C.巴茨-佐恩, A.霍伊申 申請人:贏創德固賽有限公司