專利名稱：含氟鏈烷磺酸鹽的純化的制作方法
技術領域：
本發明涉及純化含氟鏈烷磺酸鹽的方法。更具體地講，本發明提供從含氟鏈烷磺酸鹽中去除溶劑和無機鹽雜質的方法。
背景技術：
發現含氟鏈烷磺酸鹽在如光酸發生劑、電池電解質、防靜電劑、阻燃劑的領域中具有各種不同的應用，并且用作氟化磺酸和離子液體的前體。就這些應用中的許多而言，含氟鏈烷磺酸鹽必須高度純凈并且不含有機和無機雜質。美國專利申請2006/0276671公開了通過氟烯烴與pH為4至12的含水亞硫酸鹽溶
液反應，并且通過蒸餾分離酸，制備氫氟鏈烷磺酸的方法。在該公開中，使用丙酮作為萃取齊U。由這些方法制得的含氟鏈烷磺酸鹽可包含顯著量的由合成步驟帶來的溶劑或鹽雜質。實際工藝需要提供高度純凈的含氟鏈烷磺酸鹽。
發明內容
本發明包括純化含氟鏈烷磺酸鹽的方法，所述方法包括(a)使混合物接觸一種或多種溶劑以使至少一部分所述鹽選擇性溶解于溶液中，所述混合物包含I)至少一種具有下式的含氟鏈烷磺酸鹽[C (H) (F) (X) CF2SO3] yM (I)其中X 為 H、Cl、F、CF3、或 0R;R為C1-C6燒基、氣代燒基、或全氣燒基；M 為 L1、Na、K、Cs、Rb、Ca、或 Ba ;并且y為等值于M化合價的正整數；以及2)至少一種無機鹽雜質；(b)將所述溶液與所述混合物分離，以獲得含氟鏈烷磺酸鹽，該含氟鏈烷磺酸鹽包含小于500微克無機鹽雜質/克含氟鏈燒磺酸鹽，或包含小于最大0.3重量％的每種溶劑。本發明還包括上述方法，其附加步驟為(C)將所述含氟鏈烷磺酸鹽溶液與稀釋劑混合，然后去除所述溶劑，并且分離所述含氟鏈烷磺酸鹽。稀釋劑可循環回至所述方法中。本發明還包括上述方法，其中在步驟(a)之前，使包含至少一種上文定義的含氟鏈烷磺酸鹽和至少一種雜質的混合物與水和氧化劑接觸，以將存在的任何亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽轉變成硫酸鹽，然后去除水。然后如上文步驟(a)中所述，使所得混合物接觸溶劑。本發明還包括其中將溶劑在使用后回收并且在所述工藝中循環的任何上述方法。
具體實施例方式本發明提供了從含氟鏈烷磺酸鹽中去除無機鹽雜質的方法。此外，本發明還提供了從含氟鏈烷磺酸鹽中去除溶劑雜質的方法。由本發明純化的含氟鏈烷磺酸鹽包括具有下式⑴的那些[C ⑶(F)⑴ CF2SO3] yM (I)其中M 為 L1、Na、K、Cs、Rb、Ca、或 Ba ；X 為 H、Cl、F、CF3、或 OR ;并且 R 為 C1-C6烷基、C1-C6氟代烷基、或C1-C6全氟烷基；并且y為等值于M化合價的正整數。用于本發明方法中的含氟鏈烷磺酸鹽例子包括CHClFCF2SO3L1、CHCIFCF2SO3Na、CHC1FCF2S03K、CHF2CF2SO3L1、CHF2CF2SO3Na' CHF2CF2SO3K, (CHF2CF2SO3) 2Ca、(CHF2CF2SO3) 2Ba、CF3CHFCF2SO3L1、CF3CHFCF2SO3Na' CF3CHFCF2So3K、(CF3CHFCF2So3) 2Ba、CF3OCHFCF2SO3Li' CF3OCHFCF2SO3Na,CF30CHFCF2S03K、C2F5OCHFCF2SO3Li' C2F5OCHFCF2SO3Na、C2F50CHFCF2S03K、C3F7OCHFCF2SO3Li'C3F7OCHFCF2 SO3Na、和 C3F7OChFCF2SO3K。如Barrick在美國專利2，403, 207以及Junk等人在美國專利申請2006/0276671中所公開的，通過具有式CFX = CF2 (其中X如上定義)的氟化烯烴與亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的水溶液反應，制得這些含氟鏈烷磺酸鹽。例如，氟烯烴與pH為4至12的含水亞硫酸鹽溶液反應生成氫氟鏈烷磺酸鹽，然后其轉變成相應的磺酸。由此將這些公開中指導的內容以引用方式并入。氟化烯烴與亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的水溶液的所述反應提供了含水產物混合物，除了任何烯烴水解產物和反應副產物以外，所述混合物還包含含氟鏈烷磺酸鹽與未反應的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽。反應副產物可包括具有式CHFXCO2M的羧酸鹽以及氟化物和/或二氟化物鹽MF和MHF2 (其中X和M如上文式(I)中定義)，以及亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽氧化產物(包括硫酸鹽)。可能存在的無機鹽雜質在本文中稱為“M-鹽雜質”，包括一種或多種選自下列的M-鹽:氯化物、氟化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸一氫鹽、和磷酸二氫鹽,其中M如上定義。無機鹽雜質可以雜質形式存在，或根據本領域的指導作為緩沖劑刻意加入到反應混合物中。如美國專利申請2006/0276671中所公開，可以按一定方法選擇含氟鏈烷磺酸鹽合成的反應條件，以允許含氟鏈烷磺酸鹽在反應溶液冷卻時從其中沉淀出來。在這種情況下，采用本領域熟知的工藝， 通過過濾分離沉淀出的含氟鏈烷磺酸鹽。然后干燥分離出的鹽。此類沉淀出的鹽被認為是粗制的，因為它通常包含M-鹽雜質。分離出的粗制含氟鏈烷磺酸鹽不必完全干燥，然而優選所述粗產物包含小于約5重量％的水，并且優選小于I重量％的水。本發明提供了從含氟鏈烷磺酸鹽中去除溶劑和/或無機鹽雜質的方法。所述方法包括(i)使固體混合物接觸溶劑或溶劑混合物，所述固體混合物包含(a) —種或多種具有式[C(H) (F)⑴CF2S03]yM 的含氟鏈烷磺酸鹽，其中 M 為 L1、Na、K、Cs、Rb、Ca、*Ba;XSH、Cl、F、CF3、或OR ；R為C1-C6烷基、氟代烷基、或全氟烷基；并且y為等值于M化合價的正整數；和(b) —種或多種M-鹽雜質，所述M-鹽雜質選自氯化物、氟化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸一氫鹽、和磷酸二氫鹽,其中M如上定義。通過至少一部分含氟鏈烷磺酸鹽溶解于所述溶劑中獲得含氟鏈烷磺酸鹽的溶液，并且留下不溶的固體形式的M-鹽雜質，這使得所述混合物中組分(a)與組分(b)選擇性分離。然后在該步驟(a)之后，(b)使所述含氟鏈烷磺酸鹽溶液與包含M-鹽雜質的固體分離。可由任何常規方法實施純化或分離，如通過過濾，然后在水存在的情況下蒸發所述含氟鏈烷磺酸鹽溶液，接著干燥，獲得干燥純凈的含氟鏈烷磺酸鹽。作為另外一種選擇，可通過用足量水處理所述分離后的含氟鏈烷磺酸鹽溶液，以溶解含氟鏈烷磺酸鹽，然后從混合物中蒸餾所述溶劑，以獲得含氟鏈烷磺酸鹽水溶液，接著將其蒸發和干燥，獲得干燥純凈的含氟鏈烷磺酸鹽來實施分離。本發明還提供溶劑和/或無機鹽雜質濃度降低的含氟鏈烷磺酸鹽。本發明提供從含氟鏈烷磺酸鹽固體混合物中去除M-鹽雜質的方法。在所述方法的步驟(a)中，使包含含氟鏈烷磺酸鹽與一種或多種M-鹽雜質的固體混合物接觸溶劑或溶劑混合物，以形成漿液。所述漿液包含溶于溶劑或溶劑混合物中的含氟鏈烷磺酸鹽和一種或多種固體M-鹽雜質以及任何未溶解的含氟鏈烷磺酸鹽。適用于本發明方法中的溶劑包括丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、乙酸乙酯、四氫呋喃、1，2_ 二甲氧基乙烷、和碳酸二甲酯、或它們的混合物。優選的溶劑包括丙酮、甲醇和乙醇。如果含氟鏈烷磺酸鹽在優選溶劑中的溶解度低(例如小于約20重量％ )，則可將少量水(例如小于約2重量％ )加入到溶劑或溶劑混合物中，以提高所述含氟鏈烷磺酸鹽的溶解度。優選的是水可與所述溶劑或溶劑混合物完全混溶。接觸步驟(a)在本文還被稱為萃取，在約20°C至溶劑混合物沸點的溫度下實施。通常為簡化且為方便其它工序，在環境溫度(例如約20°C至約30°C)下實施溶劑萃取。然而，由于含氟鏈烷磺酸鹽的溶解度隨溫度而提高，在高溫下實施萃取可提高所述方法中該步驟(a)的效率。—般在設有攪拌器的容器中以批量方式實施接觸，所述攪拌器能夠使溶劑與固體混合物之間充分混合。然而，也可使用連續萃取裝置如Soxhlet萃取。雖然該方法中面臨的PH范圍不是極端的(約pH4至約pHIO)，但是反應器、其進料管、排放管和相關聯單元均由耐抗低含量含水氟化物的材料構成。典型的構造材料是不銹鋼，但是聚合物內襯的碳鋼也完全可以利用。還可采用玻璃設備。在所述方法的步驟(b)中，分離漿液，所述漿液包含溶于溶劑或溶劑混合物中的含氟鏈烷磺酸鹽溶液，和至少一種固體M-鹽雜質。可采用本領域熟知的工藝如通過過濾或離心，實施所述分離。可使用任何過濾介質(例如袋、玻璃料、篩網)，前提條件是它對所用的溶劑或溶劑混合物穩定。分離過的含氟鏈烷磺酸鹽溶液包含小于500微克的無機鹽雜質/克含氟鏈烷磺酸鹽。優選地，所述鹽包含小于300微克無機鹽雜質/克含氟鏈烷磺酸鹽，并且更優選包含小于100微克無機鹽雜質/克含氟鏈烷磺酸鹽。優選在萃取步驟中使用足量的溶劑，以完全溶解混合物中的所有含氟鏈烷磺酸鹽；然而，也可采用多次萃取和分離步驟。
本發明的方法還可任選地包括含氟鏈烷磺酸鹽的干燥。在水存在的情況下去除分離過的含氟鏈烷磺酸鹽溶液中的溶劑，然后干燥以獲得純凈的固體含氟鏈烷磺酸鹽。加入到分離過的含氟鏈烷磺酸鹽溶液中的水量基于所述方法步驟(a)中所用的溶劑重量通常為約I重量％至約100重量％。如果水初始存在于萃取步驟(a)中，則無需加入。所述溶劑的去除可采用本領域已知的若干工藝中的任一種來完成，例如通過蒸發或蒸餾。這包括通過任選加熱下用惰性氣體吹掃而蒸發，或通過在旋轉蒸發器而蒸發。去除溶劑在大氣壓或低于大氣壓下實施。在本發明的該實施例中，優選通過蒸發來去除溶劑。蒸發在大氣壓或低于大氣壓下，在攪拌的容器中，旋轉的容器中，或在烘箱中實施。可由空氣或氮氣吹掃氣流完成蒸發。為方便起見，優選在設有托盤的烘箱中實施蒸發步驟，所述托盤添加有含氟鏈烷磺酸鹽溶液。在大氣壓或低于大氣壓下實施蒸發。如果涉及易燃溶劑，則優選在惰性氣體如氮氣吹掃下進行蒸發。適于蒸發的溫度可為約20°C至約150°C，這取決于所用的壓力。如果壓力低于大氣壓，則根據實際壓力，采用約20°C至約60°C的蒸發溫度。如果壓力為大氣壓，則約50°C至約150°C，優選約60°C至約120°C的蒸發溫度是適宜的。所述蒸發可分階段進行，在較低的溫度下去除大量溶劑，然后在較高溫度下實施結束步驟，在溫度階段之間任選實施碾磨或研磨步驟。分離后的含氟鏈烷磺酸鹽包含最大約0.3重量％的每種溶劑，優選最大約0.2重量％的每種溶劑，并且更優選最大約0.1重量％的每種溶劑。在本發明的一個實施例中，在步驟(b)中從混合物分離出含氟鏈烷磺酸鹽溶液后，將足量的水加入到分離出的含氟鏈烷磺酸鹽溶液中，以溶解基本上所有的含氟鏈烷磺酸鹽。可使用過量的水，但是是無益的，并且僅起到增加干燥步驟所需的時間和能量的作用。將水加入到分離出的含氟鏈烷磺酸鹽溶液中后，混合物中的溶劑組分被去除。如果溶劑不是水溶性的，則加入水形成第二液相，并且通過潷析水不溶性相，可實現至少一部分所述去除。然而，許多優選的溶劑或溶劑混合物通常是水溶性的，并且加入水不會在初始時致使形成第二液相。然后從含氟鏈烷磺酸鹽、水和溶劑的混合物中去除溶劑。所述溶劑的去除可采用本領域已知的若干工藝中的任一種來完成。這包括任選加熱下用惰性氣體吹掃而蒸發，通過在旋轉蒸發器中蒸發，通過真空汽提，或通過任選在低于大氣壓下蒸餾來完成。在該實施例中，優選通過蒸餾去除溶劑。
所述蒸餾可從攪拌的容器繼續，所述攪拌的容器配有熱源和能夠回收餾出溶劑的冷凝器。不必從含氟鏈烷磺酸鹽、水和溶劑的混合物中去除所有溶劑。相反，去除至少90%的溶劑，優選95%的溶劑，并且最優選至少99%的溶劑，就足夠了。從含氟鏈烷磺酸鹽、水和溶劑的混合物中去除溶劑，獲得含氟鏈烷磺酸鹽水溶液。蒸發含氟鏈烷磺酸鹽的水溶液以及混合物中的任何殘余溶劑，并且干燥，獲得含氟鏈烷磺酸鹽。所述蒸發由本領域已知的方法實施，如冷凍干燥、噴霧干燥、蒸餾、或真空汽提。蒸發在大氣壓或低于大氣壓下，在攪拌的容器中，旋轉的容器中，或在烘箱中實施。可由空氣或氮氣吹掃氣流完成蒸發。例如，可在設有托盤的烘箱中實施蒸發步驟，所述托盤添加有含氟鏈烷磺酸鹽的水溶液。可在大氣壓或低于大氣壓下實施蒸發。適于蒸發步驟的溫度可為約50°C至約180°C，這取決于所用的壓力。如果壓力低于大氣壓，則根據實際壓力，采用約50°C至約90°C的蒸發溫度。如果壓力為大氣壓，則約100°C至約180°C，優選約110°C至約150°C的蒸發溫度是適宜的。所述蒸發可分階段，在較低的溫度下去除大量溶劑，然后在較高溫度下完成結束步驟，在溫度階段之間任選實施碾磨或研磨步驟。在另一個實施例中，本發明還包括在分離步驟(b)后，將含氟鏈烷磺酸鹽溶液與稀釋劑混合，然后去除溶劑。在該實施例中，在稀釋劑存在的情況下，并且任選在水存在的情況下，完成從分離出的含氟鏈烷磺酸鹽溶液中去除溶劑。優選地，稀釋劑可溶于步驟(a)的溶劑中，并且具有比溶劑或溶劑混合物更高的沸點。而且，優選的是含氟鏈烷磺酸鹽基本上不溶于稀釋劑中。適用于本發明該實施例的稀釋劑例子包括各自具有大于約90°C并且小于約150°C的沸點的烷烴、芳烴、齒代烴、齒素取代的芳烴、脂族醚、脂族酯、脂族碳酸酯和脂族酮。適用于本發明該實施例的具體稀釋劑包括庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯(包括鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯異構體、以及它們的混合物)、乙苯、氯苯、四氯乙烯、二正丁基醚、乙酸丁酯、丁酸乙酯、碳酸二乙酯、和3-戊酮。優選的稀釋劑包括烷基取代的芳烴如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、和乙苯。最優選的稀釋劑包括甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、和對
二甲苯。如果將水加入到含氟鏈烷磺酸鹽、溶劑和稀釋劑的混合物中，則其加入量基于存在的稀釋劑量計為約I重量％至約25重量優選約5重量％至約20重量％。水可在初始時加入，也可在基本上將溶劑從混合物中去除之后加入。在已經用稀釋劑并且任選用水處理溶于溶劑中的含氟鏈烷磺酸鹽溶液后，蒸餾混合物以去除溶劑。隨著溶劑從混合物中去除，含氟鏈烷磺酸鹽開始沉淀。在溶劑基本上被去除之后,通過過濾從混合物中回收含氟鏈烷磺酸鹽。使用任何過濾介質(例如袋、玻璃料、篩網)，前提條件是它對所用的溶劑或溶劑混合物穩定。在經由過濾步驟回收固體含氟鏈烷磺酸鹽后，可經干燥步驟去除回收鹽中的任何殘余的痕量稀釋劑或水。任選在低于大氣壓下并且任選使用如上所述的空氣或氮氣吹掃，在烘箱或干燥爐中實施干燥步驟。已發現，在最終干燥步驟之前降低含氟鏈烷磺酸鹽的粒度，有利于從含氟鏈烷磺酸鹽中去除痕量的溶劑。因此，在另一個實施例中，本發明還包括在最終干燥步驟之前或期間，降低分離出的固體含氟鏈烷磺酸鹽的粒度。可經由本領域已知的多種方法中的任何一種如通過碾磨、粉化或壓碎，實現所述固體粒度的降低。可使用本領域已知的設備如研缽和研杵、滾磨機、錘磨機或顎式破碎機，實現此步驟。寬泛的粒度范圍利于獲得干燥后低含量的殘余溶劑。粒度直徑最大約Imm的自由流動的含氟鏈烷磺酸鹽通常是適宜的。粒度直徑優選最大約0.5_。值得注意的是在最終干燥步驟之前，粉化或碾磨1，1,2,2-四氟乙烷硫酸鉀的丙酮溶劑化物。在另一個實施例 中，本發明還包括在步驟(a)中使混合物接觸溶劑之前，使所述相同混合物首先接觸水和氧化劑，以將存在的任何亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽轉變成硫酸鹽，然后去除水。含氟鏈烷磺酸鹽和雜質的含水混合物中未反應的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽(即+4氧化態的氧硫物質)被氧化成硫酸鹽(即+6氧化態的氧硫物質)的混合物。通過用氧化劑如空氣(氧氣)、含水過氧化氫、含水過硫酸鹽、含水次氯酸鈉、氯氣、或二氧化氯處理所述含氟鏈烷磺酸鹽和雜質的含水混合物，實施所述氧化。所述氧化劑優選為過氧化氫水溶液，其具有約I重量％至約50重量％，優選約3重量％至約30重量％的濃度。在約10°C至約100°C，優選約15°C至約40°C的溫度下，通過在攪拌下將過氧化氫水溶液加入到含水混合物中，實施氧化。加入足量的過氧化氫，以將所有+4氧化態的硫物質轉變成+6氧化態的硫物質。雖然可使用略微過量的過氧化氫，但是大大過量的過氧化氫不是有利的。優選通過在約20°C至約30°C下長時間攪拌，或通過將混合物加熱至約50°C至約100°C，將處理所述混合物后剩余的未反應過氧化氫分解。如果氧化劑是氧氣(為空氣形式)，則將氧氣鼓入到含水混合物中，鼓入時間足以將+4氧化態的硫物質轉變成+6氧化態的硫物質。+4氧化態的硫物質氧化成+6氧化態的硫物質，可致使硫酸鹽沉淀，可任選在進一步處理之前，通過過濾將所述硫酸鹽從溶液中分離出來。通常從所述含水產物混合物中去除水，所述含水產物混合物除了上述任何其它M-鹽雜質和副產物以外，還包含含氟鏈烷磺酸鹽，以及任選為硫酸鹽氧化形式的未反應的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽。經由本領域已知的工藝和方法如冷凍干燥、噴霧干燥、共沸干燥、蒸發、或真空汽提實施除水。蒸發過程在大氣壓或低于大氣壓下，在攪拌的容器中，旋轉的容器中，或在烘箱中實施可由空氣或氮氣吹掃氣流完成蒸發。無論通過蒸發還是通過過濾分離，氟化烯烴與含水亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的反應獲得粗制固體混合物，所述混合物包含含氟鏈烷磺酸鹽，隨后經由如上所述的本發明方法中的步驟(a)和(b)純化。在另一個實施例中，本發明的方法還包括用過的溶劑的回收以及所述溶劑的循環。收集所述蒸發出的溶劑，并且循環至步驟(a)以用于隨后的萃取。在將溶劑從分離出的含氟鏈烷磺酸鹽溶液中去除后，由常規方法收集所述溶劑。如上所述，從鹽中去除溶劑。然后所述溶劑可立即再次用于所述方法的步驟(a)中，或貯存并且稍后用于所述方法的步驟(a)中。在另一個實施例中，本發明的方法還包括用過的稀釋劑的回收以及將所述稀釋劑循環回至所述工藝中。在過濾沉淀出的含氟鏈烷磺酸鹽之后回收所述稀釋劑，并且收集。它可立即循環用于隨后的萃取，或可貯存并且稍后使用。本發明可用于提供無機鹽雜質濃度降低的含氟鏈烷磺酸鹽。更具體地講，本發明提供含氟鏈烷磺酸鹽，其中各個M-鹽雜質的濃度小于500微克/克，優選小于300微克/克，更優選小于200微克/克，并且最優選小于100微克/克。本發明還提供溶劑雜質濃度降低的含氟鏈烷磺酸鹽。更具體地講，本發明提供含氟鏈烷磺酸鹽，其中溶劑雜質的濃度各自低于0.3重量％，優選小于0.2重量％，并且最優選小于0.1重量％。SM實例中使用以下縮寫:KDFA:2,2- 二氟乙酸鉀 CHF2CO2KHFP:六氟丙烯 CF3CF = CF2HFPSK:1,1,2,3,3,3-六氟丙烷磺酸鉀 CF3CHFCF2So3KTFE:四氟乙烯 CF2 = CF2TFESK:1，I，2，2-四氟乙烷磺酸鉀 CHF2CF2SO3K以下原料用于本文的實例中。TFESK 的合成制備亞硫酸鹽溶液，所述亞硫酸鹽溶液包含1.95kg 一水合亞硫酸鉀(K2SO3 -H2O)、
7.53kg焦亞硫酸鉀(K2S2O5)、和21.58升去礦物質水。將其加入到配備pH探針的10力口侖(37.85X 10_3立方米)攪拌的不銹鋼反應器中。抽空蒸氣空間，并且用氮氣填充至15psig(201746.3Pa)，反復三次，并且最后再次抽空。將反應混合物加熱至120°C，并且將TFE加入到反應器中；壓力保持在40psig (377115.3Pa)。TFE (8.91kg)進料11小時，直至pH變得大于9。使反應器在兩小時內冷卻至80°C。冷卻的同時，一些殘余的TFE發生反應；最終pH為12。抽空蒸氣空間，并且用氮氣 填充，并且排放液體內容物，獲得33.3kg澄清的無色液體。由19F NMR分析反應溶液，表明它包含44.65重量％ TFESK和0.061重量％ KDFA。亞硫酸鹽濃度確定為2.81重量％，并且氟化物含量為311微克/克。通過在機械攪拌下將計算量的30%含水過氧化氫(884g)加入到反應溶液中，經與過氧化氫的反應將亞硫酸鹽轉變成硫酸鹽，攪拌速率使得溫度保持小于75°C。白色固體開始沉淀，并且將整個物料轉移至不銹鋼托盤中，并且在氮氣流下，在104°C烘箱中干燥。當已經去除大量水時，將固體粉餅研磨成粉末。將粉末在70mm Hg(93.3X 102pa)真空的烘箱中進一步干燥，直至經Karl Fisher分析發現水量小于25微克/克。HFPSK 的合成將溶于水(2619g)中的氫氧化鉀粒料(333.5g,87%,5.171摩爾)溶液倒入到配備葉輪的一加侖Hastelloy C高壓釜中。將高壓釜密封，用氮氣檢查壓力，并且用氮氣吹掃三次。在將高壓釜排氣至Opsig(OPa)后，抽空高壓釜并且在20-25°C下，在水冷下，在I小時期間內加入S02(298g，4.65摩爾)。SO2加料結束時高壓釜內的壓力為約
2.7psia (18615.8Pa)。加入氮氣以使壓力達到Opsig并且取樣；溶液的pH為5.99。然后在21.2°C下，在攪拌下加入六氟丙烯(HFP)達到51psig壓力(20g)。在41分鐘期間內將高壓釜加熱至80.0°C (51psig, 351632.6Pa)。然后用HFP將反應器壓力升至65psig(448159.2Pa)，并且在6.78小時期間內共加入410g(2.73摩爾)HFP。第二天，將高壓釜加熱至57°C，并且排放出均勻溶液產物。產物的pH為
6.39 (460C ) O19F NMR分析表明，它包含 0.825mmole HFPSK/g (22.3 重量％ )和 0.0168mmole氟化物/g(0.098重量％ )。將產物液體倒入到三個190mmX IOOmm的結晶皿中，并且在99-105°C下干燥四天。所得干燥的粗產物重982g。實例 I該實例說明通過水溶液蒸發，從TFESK的丙酮溶劑化物中去除丙酮。5升三頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、熱電偶套管、和連接氮氣鼓泡器的冷凝器。向燒瓶中加入粗制TFESK (482.2g，包含約10重量％硫酸鉀)和丙酮(2，180g)。將燒瓶密封，以300rpm速率攪拌，并且在40-431:下加熱3.5小時。然后將混合物過濾獲得渾濁濾液。保留在玻璃料上的固體用200g丙酮洗滌。將固體收集于燒杯中，使其在通風櫥中干燥，然后在烘箱中干燥，獲得57.0g丙酮不溶的固體。將合并的濾液通過Celite 助濾劑再次過濾。然后旋轉蒸發所得澄清濾液，獲得白色精細結晶固體(450g)，將其在氮氣吹掃的102°C烘箱中干燥過夜，獲得416.3g TFESK丙酮溶劑化物。將TFESK丙酮溶劑化物樣品(31.2g，包含4.4重量％丙酮)放置到具有攪拌子的燒杯中。加入水(30mL)并且攪拌混合物，直至TFESK基本上溶解；再加入IOmL水，并且將溶液過濾。將澄清的濾液倒入到不銹鋼托盤中。將托盤放置于氮氣吹掃的烘箱中，在100°C下加熱18.5小時(大氣壓)。取出托盤，并且用刮刀將殘余物破碎。將托盤放回至烘箱，并且在106°C下再加熱6小時。回收的TFESK(28.6g)的1H NMR分析表明，樣品中僅存在痕量的丙酮。實例 2該實例說明經丙酮萃取純化粗制TFESK，然后從水溶液中蒸發丙酮。2L三頸圓底燒瓶配備機械攪拌器、熱電偶套管和冷凝器。冷凝器頂部連接吹掃氮氣的鼓泡器。向燒瓶中加入如上所述制得的粗制TF ESK (166.17g，包含約10重量％硫酸鉀)。用氮氣吹掃后，加入丙酮(876.lg, 1108mL)并且用玻璃塞子將燒瓶密封。在20.5°C下將白色混合物以300rpm速率攪拌兩小時。然后將混合物過濾，并且用三份丙酮洗滌保留下來的固體。然后將濾液倒入到2L三頸圓底燒瓶中，所述燒瓶配備大攪拌子、熱電偶套管、和配備一升接收器的短徑蒸餾頭。在314-316mm Hg (41.86-42.13kPa)下從燒瓶中蒸出丙酮，燒瓶和蒸餾頭溫度為約35°C。收集736.4g餾出液后，更換接收器并且將197g水加入到燒瓶中。當燒瓶和蒸餾頭溫度分別升至43°C和39.7°C時，在310-322mm Hg (41.33-42.93kPa)下重新開始蒸餾；當燒瓶和蒸餾頭溫度分別升至76.3°C和56.(TC時，又收集到358.8g餾出液。燒瓶內容物是渾濁的，但是不存在固體。然后將燒瓶內容物(323.1g)倒入到兩個不銹鋼托盤中。將托盤放入到氮氣吹掃的12TC烘箱中。20.8小時后，用刮刀破碎每個托盤中的白色固體物質。將托盤放回至120°C烘箱中，再放置25.8小時。由1H MR分析白色產物(143.5g)，并且發現包含0.021重量％丙酮(210微克/克)。離子色譜法對產物的分析表明，不存在高于I微克/克的氟離子、氯離子、溴離子、亞硝酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子、乙酸根離子、甲酸根離子、和草酸根離子。實例3該實例說明經丙酮萃取純化粗制TFESK，然后從水溶液中蒸發丙酮。向配備大磁力攪拌子的22升圓底燒瓶中加入13.2L丙酮。在兩小時期間，在劇烈攪拌下加入2.0Okg粗制TFESK(如上所述制得)。將混合物再攪拌三小時，并且沉降過夜。將渾濁的上層液通過包含Celite 濾墊的中孔燒結過濾器過濾，獲得澄清的無色溶液。向配備磁力攪拌子、均壓加料漏斗和Claisen蒸懼頭的12L圓底燒瓶中加入2.0kg去礦物質水。將濾液加入到燒瓶中，并且同時蒸餾丙酮，直至燒瓶溫度達到93°C。蒸餾殘余物是渾濁的，具有懸浮的固體。將它與得自372類似批料的殘余物合并，并且通過Celite 助濾劑覆蓋的中孔燒結過濾器吸濾，獲得11.9kg澄清并且無色的溶液。1H和19F MR測定發現2.7重量％丙酮和49重量％ TFESK。濁度分析法對該溶液的分析表明，它包含68微克/克硫酸鉀。將該溶液(11.88kg)倒入到兩個不銹鋼托盤中，并且在烘箱中干燥。空氣吹掃下在110°C和約300mm Hg(3 9.99kPa)下干燥后，將白色固體破碎。1H NMR分析對樣品的分析表明，丙酮含量為0.0045重量％ (45微克/克)。將整個樣品再干燥19小時，獲得5.096kgTFESK0比較實例A該比較實例說明從亞硫酸鉀水溶液中重結晶TFESK。(TC下TFESK在水中的溶解度為25重量％，但是在2M K2SO3溶液中它僅為1-2重量％，而K2SO3的溶解度是相對與溫度無關的。因此，TFESK選擇性地從亞硫酸鹽溶液中重結晶出來。配制TFESK在1.5M或3.0M K2SO3中的飽和溶液，并且用于模擬經重結晶將TFESK從反應溶液中直接分離。將溶液冷卻、過濾，并且如表I中所示洗滌濾餅。表I
權利要求
1.化含氟鏈烷磺酸鹽的方法，包括: (a)使包含如下成分的混合物接觸一種或多種溶劑以使至少一部分 所述鹽選擇性溶解于溶液中，所述混合物包含: 1)至少一種具有下式的含氟鏈烷磺酸鹽 _) (F)⑴ CF2SOJyM (I) 其中X 為 H、Cl、F、CF3'或 OR ； R為C1-C6烷基、氟代烷基、或全氟烷基； M 為 L1、Na、K、Cs、Rb、Ca、或 Ba ;并且 I為等值于M的化合價的正整數；和 2)至少一種無機鹽雜質； 以及 (b)將所述溶液與所述混合物分離以獲得含氟鏈烷磺酸鹽，該含氟鏈烷磺酸鹽包含小于500微克無機鹽雜質/克含氟鏈燒磺酸鹽，或包含小于最大0.3重量％的每種溶劑。
2.根據權利要求1所述的方法，還包括干燥所述含氟鏈烷磺酸鹽的溶液。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述溶劑為甲基乙基酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、乙酸乙酯、四氫呋喃、1，2_ 二甲氧基乙烷、和碳酸二甲酯、或它們的混合物，并且其中所述雜質為一種或多種M-鹽雜質，其選自氯化物、氟化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸一氫鹽、和磷酸二氫鹽,其中M為L1、Na、K、Cs、Rb、Ca、或 Ba。
4.根據權利要求1所述的方法，還包括在步驟(a)的接觸之后并且在步驟(b)的分離之前，將所述含氟鏈烷磺酸鹽的溶液與稀釋劑混合。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述含氟鏈烷磺酸鹽不溶于所述稀釋劑，并且所述稀釋劑具有高于所述溶劑的沸點。
6.根據權利要求4所述的方法，其中所述稀釋劑為各自具有大于約90°C并且小于約150°C的沸點的烷烴、芳烴、鹵代烴、鹵素取代的芳烴、脂族醚、脂族酯、脂族碳酸酯、脂族酮和水中的至少一種，或它們的混合物。
7.根據權利要求4所述的方法，還包括在去除溶劑后，通過過濾、蒸發或離心法來分離所述含氟鏈烷磺酸鹽。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述雜質包含亞硫酸鹽和硫酸鹽，并且在于步驟(a)中使所述混合物接觸溶劑之前，使所述混合物接觸水和氧化劑，以將所述亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽轉變成硫酸鹽，然后去除水，所述氧化劑選自空氣、氧氣、過氧化氫、過硫酸鹽、次氯酸鈉、氯氣、或二氧化氯。
9.根據權利要求1所述的方法，還包括在步驟(b)之后，回收用過的溶劑，并且將所述溶劑再循環回到所述方法的步驟(a)中。
10.根據權利要求4所述的方法，還包括在步驟(b)之后，回收用過的稀釋劑，并且將所述稀釋劑再循環回到所述方法中。
11.根據權利要求2所述的方法，其中在干燥后，將所述鹽研磨至最大直徑為約Imm的粒度，并且加熱至最低150°C的溫度，以進一步降低溶劑含量。
全文摘要
純化含氟鏈烷磺酸鹽的方法，所述方法包括(a)使所述鹽和無機鹽雜質的混合物接觸溶劑以選擇性地將所述含氟鏈烷磺酸鹽溶于溶液中，并且(b)分離所述溶液，以獲得包含小于500微克無機鹽雜質/克含氟鏈烷磺酸鹽，或包含小于最大0.3重量％每種溶劑的含氟鏈烷磺酸鹽。
文檔編號C07C309/06GK103097349SQ201180043139
公開日2013年5月8日 申請日期2011年9月7日 優先權日2010年9月10日
發明者A.C.西弗特, L.G.斯普拉格, J.A.舒爾茨, K.R.沃爾克 申請人:納幕爾杜邦公司