專利名稱：氟代烯烴的制造方法
氟代烯烴的制造方法
相關串請的交叉引用本申請根據35U. S. C. § 119 Ce)要求于2010年6月24日提交的美國專利申請號 12/822365的優先權，其公開的內容通過弓I用方式整體并入本文。
發明背景1.技術領域，本發明涉及制備氟代有機化合物的新方法，特別是涉及制造氟代烯烴的方法。
2.相關技術描述氫氟烴(“HFCs”)，特別是氫氟烯烴(“HFOs”)，如四氟丙烯(包括2，3，3，3-四氟丙烯 (“HF0-1234yf”)和I, 3，3，3-四氟丙烯(“HF0-1234ze”))已被公開為有效的制冷劑、滅火劑、傳熱介質、推進劑、發泡劑、起泡劑、氣體電介質、消毒劑載體、聚合介質、微粒去除液、載液、拋光研磨劑、置換干燥劑和動力循環工作液。與氯氟烴(“CFCs”)和氫氯氟烴(“HCFCs”) 不同，這兩者可能會破壞地球的臭氧層，而HFC不含氯因而不會對臭氧層構成威脅。
用于從氟代烷烴制備氟代烯烴的幾種方法是已知的。例如，美國專利號7560602 中公開了 CF3CF=CHF (“HF0-1225ye”)和HF0_1234yf可在脫氟化氫催化劑上分別通過 CF3CHFCHF2和CF3CHFCH2F的氣相脫氟化氫作用產生，該脫氟化氫催化劑選自一種或多種氟化金屬氧化物、金屬氟化物、碳擔載的過渡金屬及它們的組合。美國公開號2009/0099395 公開了可以通過使用鋯化合物擔載的催化劑的催化方法經由CF3CH2CHF2的氣相脫氟化氫產生HF0-1234ze。美國公開號2009/0043138公開了可以使用鎂、鋅和鎂-鋅混合物的氧化物、 氟化物和氟氧化物由CF3CH2CHF和CF3CH2CF3的脫氟化氫反應產生HF0_1234ze和CF3CH=CF2 (“HF0-1225zc”)。
烷烴脫氫成烯烴的方法是已知的。一種這樣的方法是利用混合金屬氧化物作為脫氫催化劑。例如，美國專利號2500920公開了位于氧化鋁載體上的氧化鉻催化劑可以催化烷烴脫氫成烯烴。類似地，具有Mo-Sb-W或Cr-Sb-W的混合金屬氧化物催化劑和選自V、 Nb、K、Mg、Sn、Fe、Co和Ni的至少一種金屬可以驅動丙燒氧化脫氫為丙烯,如美國專利號 6239325所公開的。
然而，申請人已認識到上述混合金屬氧化物不適合用于氫氟烴的脫氫反應，因為它們有與氫氟烴反應的傾向，造成金屬氧化物轉化成金屬氟氧化物或`者甚至是金屬氟化物，以及催化劑結構的破壞。
申請人還認識到，上述方法有明顯的不足，并且這些方法不適合用于由某些氟代烷烴和氟代烯烴制備HFOs如HF0-1234yf和HF0-1234ze。例如，申請人已經發現，在這些催化劑存在下，2，3，3，3-四氟丙烷(“HF0-254eb”)和I, 3，3，3-四氟丙烷(“HF0_254fb”)的脫氟化氫反應形成了副產物3，3，3-三氟丙烯(HF0-1234zf )。由于HF0_1234zf是易燃氣體， 因此不優選這類化合物與所需產物如HF0-1234yf或HF0-1234ze混合。申請人還認識到， HF0-1234zf的沸點接近HF0-1234yf并在某些條件下形成了共沸或類共沸組合物。因此， HF0-1234yf與HF0_1234zf的分離較困難，并可能在提純為HF0_1234yf的過程中造成收率損失。
因此，申請人已經認識到需要由氟代烷烴制備HFOs的方法，特別是用于從HFC-254eb和HFC_254fb制備HF0_1234yf和HF0_1234ze的方法，從而基本上限制HF0-1234zf的形成。本發明滿足了這種及其它需要。
發明內容
在本發明的一個方面，申請人已開發了生產氟代有機化合物，包括一般的HFOs和特定實施方式中的四氟丙烯的方法，其優選包括將至少一種式(I)化合物
CH2XCHZCf3 (I)
轉化成至少一種式(II)化合物
CHX=CZCF3 (II)，
其中X和Z獨立地為H或F，條件是X和Z不相同。在某些實施方式中，本發明的轉化步驟包括使至少一種式(I)化合物發生催化反應，優選經由脫氫方式或氧化脫氫方式。該催化反應步驟優選包括使至少一種式(I)化合物暴露于脫氫催化劑或脫氫催化劑的組合，優選包含擔載在金屬氟化物或金屬氟氧化物載體上的一種或多種第VDI族貴金屬。在某些優選實施方式中，所述轉化步驟還包括使至少一種式(I)化合物暴露于一種或多種氧化劑，優選選自02、CO2> N2O及它們的混合物。在另一個方面，本發明涉及制備氟代有機化合物的方法，包括將包含至少一種五氟丙烯的反應物流轉化成包含至少一種五氟丙烷與式(I)化合物的混合物的產物流，從該產物流中分離出至少一部分式(I)化合物，并將從產物流中分離出的式(I)化合物轉化成至少一種式(II)化合物。在優選實施方式中，所述方法進一步包括基本上最小化，并優選基本上避免，所述式(I)化合物轉化為3，3，3-三氟丙烯。
具體實施例方式本發明的一個方面涉及通過脫氫或氧化脫氫反應從氫氟烴生產HFO的方法，該氫氟烴在相鄰的碳原子上具有至少兩個氫原子。在一個優選方面，本發明涉及通過催化脫氫或催化氧化脫氫將四氟丙烷轉化為四氟丙烯。本發明方法優選包括將式(I)化合物轉化為HF0，優選為C3 HF0，更優選為式(II)化合物。在高度優選的實施方式中，本發明包括將HFC-254eb 和 / 或 HFC_254fb 轉化為 HF0_1234yf 和 / 或 HF0_1234ze。式(I)化合物的轉化
本發明的一個有利方面是它使得能夠將氫氟烴如式(I)化合物轉化為HFO如式(II)化合物，并且能實現相對的高轉化率和高選擇性反應。本發明的優選轉化步驟在能有效實現轉化的條件下進行，優選實現所述式(I)化合物的至少約15%，更優選至少約30%，更進一步優選至少約50%,并且更進一步優選約90%的轉化。該轉化步驟還能夠實現對式(II)化合物具有至少約50%的選擇性，更優選至少約70%的選擇性，并且更進一步優選至少約90%的選擇性的反應產物。在某些實施方式中，可實現至少為約95%的四氟丙烯選擇性。轉化步驟可以在液相或氣相或者氣相與液相的組合中進行，可以預期該反應可間隙、連續或以組合方式進行。優選地，在某些實施方式中，反應以氣相反應方式進行。可以預期該轉化步驟可以在任何合適的反應容器或反應器中進行，其可以是單管或多管的。在優選實施方式中，該轉化步驟是在固定床反應器中進行的。
例如，該氣相反應可以通過向合適的反應容器或反應器中引入氣態形式的式(I)化合物，優選HFC-254eb、HFC-254fb及它們的混合物來進行。優選地，所述容器由耐腐蝕的材料組成，如Hastelloy、Inconel、Monel和/或不銹鋼。在優選實施方式中，所述容器中含有催化劑，優選脫氫或氧化脫氫催化劑，并配有合適的裝置以將反應混合物加熱到所需的反應溫度。在優選實施方式中，將純的或不純形式的至少一種式(I)化合物，或者與任選的惰性氣體稀釋劑如氮氣、氬氣等一起，引入到反應器中，這對本領域技術人員是顯而易見的。優選地，至少一種式(I)化合物進入反應器之前經過預汽化或預熱。可選擇地，式(I)化合物可在反應器內部汽化。催化脫氫
在本發明的一個方面，所述轉化步驟是經由脫氫反應進行的，其中至少一種式(I)化合物暴露于脫氫催化劑或脫氫催化劑的組合。優選地，包含式(I)化合物的進料流，任選地與氫氣流一起，送入裝有脫氫催化劑的脫氫反應器中，其處于能夠有效產生包含至少一種式
(II)化合物的產物流的條件下。優選地，所述脫氫催化劑包括(1) 一種或多種擔載于金屬氟化物或金屬氟氧化物載體上的第珊族貴金屬，或(2)—種或多種金屬氟氧化物催化劑。第珊族貴金屬的非限制性實例包括Pt、Rh、Ru、Pd和Ir等等，這對本領域技術人員是顯而易見的。在某些實施方式中，所述催化劑的貴金屬含量為約O. 05%至約10重量％，優選地為約O. 1%至約5重量％，并且更優選為約O. 2%至約I重量％。有用的金屬氟化物和金屬氟氧化物的非限制性實例包括N1、Co、 Mg、Zr、Al、Ga、Cr、La、Y、Fe及它們的混合物的氟化物和氟氧化物。在某些優選實施方案中，本發明的金屬氟化物和金屬氟氧化物選自Mg、N1、Co及它們的組合。基于本文包含的教導，取決于特定實施方式的要求，也可以使用許多其它的催化劑。兩種或多種這些催化劑或在此未提及的其它催化劑也可以組合使用。雖然不希望受限于理論，但可以認為某些金屬氟化物和金屬氟氧化物，特別是Mg、Ni和Co的氟化物和氟氧化物，可充當脫氫催化劑，而作為脫鹵化氫催化劑僅有有限的活性。因此，本發明的催化劑對HFC-254eb和/或HFC_254fb脫氫為HF0_1234yf和/或HF0-1234ze是有用的，同時限制了 HFC_254eb和/或HFC_254fb脫氟化氫為HF0-1234zf。雖然取決于有關因素如所使用的催化劑和最期望的反應產物，預期可使用各種反應溫度，但通常優選的反應溫度是從約400°C至約800°C。優選的反應溫度范圍可以從約500°C至約700°C，更優選為從約550°C至約650°C。在一般情況下，同樣取決于有關因素如所使用的特定催化劑和最期望的反應產物，還預期可使用各種反應壓力。例如，該反應壓力可以是超大氣壓、大氣壓或真空，在某些優選實施方式中是從約O.1至約5 atm。類似地，取決于有關因素如所使用的催化劑和最期望的反應產物，預期可使用各種反應物與催化劑的接觸時間。然而，在某些優選的實施方式中，該反應時間可從約O. 5秒至約120秒。催化氧化脫氡
在本發明的一個方面，所述轉化步驟經由氧化脫氫反應進行，其中至少一種式(I)化合物暴露于氧化脫氫催化劑或氧化脫氫催化劑的組合。優選地，包含式(I)化合物的進料流與純的或稀釋的氧化劑流一起送入含有氧化脫氫催化劑的脫氫反應器中，其處于能夠有效產生包含至少一種式(II)化合物的產物流的條件下。
優選地，所述氧化脫氫催化劑包含一種或多種擔載于金屬氟化物或金屬氟氧化物載體上的第珊族貴金屬，或一種或多種氟氧化物催化劑。這類催化劑的非限制性實例如上所述，并且對本領域技術人員是顯而易見的。在某些實施方式中，該催化劑的貴金屬含量為約O. 05%至約10重量％，優選約O. 1%至約5重量％，并且更優選約O. 2%至約I重量％。
氧化劑包括易于傳遞氧原子的化合物，或在氧化還原化學反應中獲得電子的物質。該氧化劑的非限制性實例包括O2XO2和N2O等等，這對本領域技術人員是顯而易見的。 在某些實施方式中，原料中的氧化劑濃度范圍是約O. 1%至20重量％，優選約O. 5%至10重量％，更優選約1%至5重量％，并且更進一步優選約2%至約3重量％。
基于本文包含的教導，取決于特定實施方式的要求，預期也可以使用許多其它的催化劑。當然，兩種或多種這些催化劑或在此未提及的其它催化劑也可以組合使用。
雖然取決于有關因素如所使用的催化劑和最期望的反應產物，預期在催化氧化脫氫中可使用各種反應溫度，但通常優選的反應溫度是約300°C至約700°C。優選的反應溫度范圍可以是約400°C至約600°C，更優選為約450°C至約550°C。
在一般情況下，同樣取決于有關因素如所使用的特定催化劑和最期望的反應產物，還預期可使用各種反應壓力。例如，該反應壓力可以是超大氣壓、大氣壓或真空，在某些優選實施方式中是約O.1至約5 atm。
類似地，取決于有關因素如所使用的催化劑和最期望的反應產物，預期可使用各種反應物與催化劑的接觸時間。然而，在某些優選的實施方式中，該反應時間可為約O. 5秒至約120秒。
催化劑制備雖然可以預期，本發明催化劑的制備可以通過本領域中已知的任何方式來完成，在一個實施方式中，該催化劑優選通過包括以下步驟的方法制備(a)使至少一種金屬鹽、至少一種溶劑與金屬氟化物或金屬氟氧化物接觸以形成漿料；(b)從該漿料中除去溶劑以形成無溶劑粉末；(C)任選地煅燒該粉末；(d)將該粉末轉變為負載型催化劑；以及(e)使該負載型催化劑與含H2的氣態組合物接觸來活化該負載型催化劑,其中經活化的負載型催化劑含有約90%至約99. 5重量％的金屬氟化物或金屬氟氧化物以及約O. 05%至約10重量％的源自所述金屬鹽的零價金屬。在優選實施方式中，所述方法包括以下步驟(a)將金屬成分的鹽(例如Pd (NO3) 2、PdCl2* Pd)溶解在合適的溶劑中以形成溶液；(b)向所述溶液中加入適量的金屬氟氧化物或金屬氟化物以形成漿料；(c)從該漿料中驅除溶劑以形成糊狀物； (d)干燥該糊狀物以形成無溶劑粉末；(e)在N2流中在約300°C至約500°C下煅燒該無溶劑粉末約2至約8小時；(f)將煅燒后的粉末研磨至細碎狀態；(g)將細粉末粒化成片；以及 (h)在使用前`，在約150°C至約250°C下在H2或稀釋的H2流中使該催化劑顆粒還原約2至約4小時。
用于制備金屬氟氧化物催化劑組合物的方法，包括(a)將一種或多種金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽與水混合形成漿料；(b)從該漿料中基本上去除水以形成固體殘余物；(C)在足以實現充分煅燒的條件下煅燒該固體殘余組合物；(d)將煅燒后的樣品研磨成細粉末；(e)將該細粉末粒化形成顆粒；以及(f)在足以將所述一種或多種金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽轉化為金屬氟氧化物的條件下使所述顆粒與HF接觸。據信在某些實施方式中，催化脫氫或催化氧化脫氫反應可能在金屬氟化物催化劑存在下進行。制備金屬氟化物催化劑的方法，包括(a)向氟化氫水溶液中加入一種或多種金屬的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽，并反應形成金屬氟化物漿料；(b)從該漿料中基本上去除水以形成固體殘余物；(C)在足以實現充分煅燒的條件下煅燒該固體殘余組合物；(d)將煅燒后的樣品研磨成細粉末，以及(e)將該細粉末粒化形成催化劑組合物顆粒。催化劑再牛
在催化脫氫和催化氧化脫氫反應中，預期取決于每個反應中的特定參數，所用的催化劑量有所不同。還可預期，在轉化步驟中使用一段時間后，催化劑的活性可能會降低。當這種情況發生時，該催化劑可進行再生。雖然預期該催化劑的再生可以通過本領域中已知的任何方式來完成，但優選地，該催化劑的再生通過使氮氣稀釋的空氣或氧氣，在約200°C至約600°C、優選約350°C至約450°C的溫度下，從該催化劑上流過并持續約O. 5小時至約三天來實現，任選地然后(I)在約100°C至約400°C、優選約200°C至約350°C的溫度下，用HF處理金屬氟氧化物催化劑，或(2)在約100°C至約400°C、優選約200°C至約350°C的溫度下，用H2處理第VDI族貴金屬催化劑。在某些實施方式中，可用于再生的氧氣/氮氣流中的氧氣濃度可以在約O. 1%至約25重量％的范圍內，優選為約O. 5%至約10重量％，更優選為約1%至約5重量％，并且更進一步優選約2至約3重量％。基本上限制3，3，3-三氟丙烯生成的同時將五氟丙烯轉化為式(II)化合物 一方面，本發明涉及將五氟丙烯轉化為至少一種式(II)化合物的方法，其包括(a)在
加氫催化劑存在下將至少一種五氟丙烯，優選CF3CF=CHF (“HF0-1225ye”)，轉化為含有至少一種五氟丙烷優選CF3CHFCH2F (“HFC-245eb”)的第一反應產物；以及(b)在脫氟化氫催化劑存在下將所述至少一種五氟丙烷轉化為至少一種式(II)化合物。申請人已經發現，所述第一反應產物包含式(I)化合物，其在步驟(a)中通過所述五氟丙烷的脫氟化氫反應生成。申請人已進一步認識到，在步驟(b)中通過至少一種式(I)化合物的脫氟化氫反應形成大量的3，3，3-三氟丙烯(HF0-1234zf)作為副產物，從而降低了式(II)化合物的選擇性。因此，本發明的一個方面涉及將五氟丙烯，優選為HF0-1225ye，轉化為式(II)化合物的方法，其中HF0-1234zf的產生基本上受到限制。在優選實施方式中，本發明的方法包括將含有五氟丙烯，優選HF0_1225ye,的第一反應物流處理成含有至少一種式(II)化合物的最終產物流，其中所述條件能有效地基本上限制存在于所述最終產物流中的HF0-1234zf的濃度。優選地，所述HF0-1234zf在所述最終產物流中的濃度基本上限制到小于約lOOppm，優選小于約40ppm，更進一步優選小于約20ppmo在某些優選實施方式中，所述處理步驟包括以下步驟(a)使所述第一反應物流中的所述五氟丙烯催化加氫以獲得含有五氟丙烷，優選HFC-245eb，和至少一種式(I)化合物的第一中間物流；以及(b)從所述第一中間物流中分離所述至少一種式(I)化合物以獲得經分離的中間物流和第二中間物流，其中所述經分離的中間物流所包含的所述至少一種式(I)化合物的濃度高于所述第二中間物流。在某些優選實施方式中，所述方法進一步包括以下步驟(c)在有效產生至少一種式(II)化合物的條件下使所述第二中間物流脫氟化氫；和/或(d)在有效產生含有至少一種式(II)化合物的所述最終產物流的條件下使所述經分離的中間物流轉化。優選地，所述催化加氫步驟(a)包括在氫氣存在下使所述五氟丙烯暴露于負載型加氫催化劑，其中所述負載型加氫催化劑優選包含位于載體上的零價金屬。合適零價金屬的非限制性實例包括？(1、1 11^詘、11'、？6、(0、附、(11、48、1^、08、411及它們的組合。在某些實施方式中，負載型加氫催化劑的零價金屬含量為約O. 1%至約10重量％。在所述零價金屬包括貴金屬如Ru、Rh、Pd、Pt、Ir等等的實施方式中，該負載型加氫催化劑包含這類金屬的量為約O. 1%至約5重量％,優選為約O. 1%至約I重量％。合適載體的特征在于在反應過程中能耐HF侵蝕，并且在再生過程中能耐氧化劑侵蝕。這類載體的非限制性實例包括α-氧化鋁(也稱為剛玉氧化鋁)、金屬氟化物和金屬氟氧化物。雖然取決于有關因素如所使用的催化劑，預期可使用各種反應溫度，但所述反應可以在約50°C至約400°C，優選約100°C至約300°C，而且更優選約150°C至約250°C的溫度下進行。雖然取決于有關因素如所使用的催化劑，還預期可使用各種反應壓力，但所述反應可以在大氣壓、超大氣壓或真空的壓力下進行。優選地，所述分離步驟(b)包括從所述第一中間物流中，優選通過蒸餾，除去至少一部分，優選至少約50%，更進一步優選至少約90%的所述至少一種式(I)化合物。在某些優選實施方式中，該蒸餾步驟是在標準蒸餾塔中，在大氣壓、超大氣壓或真空下進行的。優選地，壓力小于約300psig,更優選小于約150 psig,并且更進一步優選小于lOOpsig。基于本文包含的教導和那些操作條件，如蒸餾塔的壓力，可以選擇合適的蒸餾操作溫度。這樣的分離方法的更多例子對于本領域技術人員是顯而易見的。優選地，所述脫氟化 氫步驟(C)包括使所述第二中間物流與強堿性溶液或在脫氟化氫催化劑存在下反應。在優選實施方式中，所述第二中間物流在液相反應器中在升高的溫度下在含有K0H、Na0H、Ca(0H)2和CaO的強堿溶液(caustic solution)中反應。在某些實施方式中，該強堿溶液是液體(例如溶液、分散液、乳液或懸浮液等等)。在某些實施方式中，該強堿溶液的堿強度(caustic strength)為約2%至約100重量％,優選約5%至約90重量％，更優選約10%至約80重量％。雖然取決于有關的因素如所使用的催化劑，預期可以使用各種反應溫度，但所述反應可以在約20°C至約100°C，更優選約40°C至約90°C，并且更進一步優選約50°C至約70°C的溫度下進行。雖然取決于有關因素如所使用的催化劑，預期可以使用各種反應壓力，但所述反應可以在大氣壓、超大氣壓或真空下進行。在其它優選實施方式中，所述第二中間物流在包含氟化Cr2O3、氟化Al2O3和/或AlF3的脫氟化氫催化劑存在下、在升高的溫度下在氣相反應器中反應。優選地，所述轉化步驟(d)包括催化脫氫或催化氧化脫氫反應，其包括上面詳細描述的催化劑和條件。
實施例下面所提供的實施例是為了舉例說明本發明，但不限制本發明的范圍。實施例1
該實施例示出了 HFC-254eb的催化脫氫反應。不銹鋼管式反應器(O. 75” O.D. X0. 625”1. D. X 23. O”L)裝有 20cc 的 O. 5 重量 M^PVAIOq 75F15q 催化劑顆粒。該反應器由12”對開式管式爐(split tube furnace)加熱。將插入通過催化劑床的多點熱電偶用以測量催化劑床的溫度。典型運行的操作條件包括H2與冊0254必的摩爾比為O. 25，接觸時間為30秒，大氣壓下，反應溫度為600°C。通過在線GC分析流出物以測定HFC-254eb 的轉化率和HF0-1234yf的選擇性。反應2小時后，測定HFC_254eb的轉化率和HF0-1234yf 的選擇性分別為31%和94%。
實施例2該實施例示出了 HFC-254eb的催化氧化脫氫反應。不銹鋼管式反應器(O. 75”O. D. X0. 625”1. D. X 23. 0”L)裝有 20cc 的 25 重量 % 的 MgOa33Fh33 — 75 重量 % 的 AlOtl 75F150 催化劑顆粒。該反應器由12”對開式管式爐加熱。將插入通過催化劑床的多點熱電偶用以測量催化劑床和催化劑床頂部的溫度。典型運行的操作條件包括O2與HFC-254eb的摩爾比為O. 5，接觸時間為30秒，大氣壓下，反應溫度為500°C。通過在線GC分析流出物以測定 HFC-254eb的轉化率和HF0_1234yf的選擇性。反應2小時后，測定HFC_254eb的轉化率和 HF0-1234yf的選擇性分別為15%和5 1%。
權利要求
1.制備氟代有機化合物的方法，包括 將至少一種式(I)化合物CH2XCHZCf3 (I) 轉化成至少一種式(II)化合物 CHX=CZCF3(II)， 其中X和Z各自獨立地為H或F，條件是X和Z不相同， 其中，該轉化步驟包括使所述式(I)化合物暴露于脫氫催化劑或脫氫催化劑的組合，所述脫氫催化劑選自一種或多種金屬氟氧化物催化劑，擔載于金屬氟化物或金屬氟氧化物載體上的第VDI族貴金屬，及它們的組合。
2.根據權利要求1的方法，其中所述一種或多種第VDI族貴金屬選自Pt、Rh、Ru、Pd、Ir,及它們的組合。
3.根據權利要求1的方法，其中所述金屬氟化物和所述金屬氟氧化物選自N1、Co、Mg、Zr、Al、Ga、Cr、La、Y、Fe及它們的組合的氟化物和氟氧化物。
4.根據權利要求1的方法，其中所述金屬氟化物和所述金屬氟氧化物催化劑選自N1、Co、Mg及它們的組合的氟化物或氟氧化物。
5.根據權利要求1的方法，其中所述轉換步驟還包括使所述式(I)化合物暴露于一種或多種氧化劑，所述氧化劑選自02、CO2, N2O及它們的混合物。
6.將包含至少一種五氟丙烯的第一反應物流轉化為最終產物流的方法，該最終產物流包含至少一種式(II)化合物 CHX=CZCF3 (II)， 其中X和Z各自獨立地為H或F，條件是X和Z不相同，所述方法包括在能夠有效地將所述至少一種五氟丙烯轉化為至少一種式(II)化合物的條件下對所述第一反應物流進行處理； 其中所述條件能夠有效地將所述最終產物流中形成的3，3，3-三氟丙烯的濃度基本上限制到小于約40ppm ;以及 其中所述處理步驟包括 (a)使所述至少一種五氟丙烯反應以獲得第一產物流，該第一產物流包含至少一種五氟丙烷和至少一種式(I)化合物 CH2XCHZCf3 ⑴， 其中X和Z各自獨立地為H或F，條件是X和Z不相同；以及 (b)從所述第一產物流中分離所述至少一種式(I)化合物以獲得經分離的產物流和第二反應物流，其中所述經分離的產物流含有的所述至少一種式(I)化合物的重量百分比高于所述第二反應物流。
7.根據權利要求6的方法，進一步包括(c)使所述第二反應物流在能夠有效產生所述至少一種式(II)化合物的條件下反應。
8.根據權利要求6的方法，進一步包括(d)使所述經分離的產物流在能夠有效產生所述至少一種式(II)化合物的條件下反應，其中所述反應步驟(d)包括使所述至少一種式(I)化合物暴露于脫氫催化劑或脫氫催化劑的組合，所述脫氫催化劑選自一種或多種金屬氟氧化物催化劑、位于金屬氟化物或金屬氟氧化物載體上的第VDI族貴金屬，及它們的組合。
9.根據權利要求8的方法,其中所述一種或多種第VDI族貴金屬選自Pt、Rh、Ru、Pd、Ir及它們的組合，并且其中所述金屬氟化物和金屬氟氧化物選自N1、Co、Mg、Zr、Al、Ga、Cr、La、Y、Fe及它們的組合的氟化物和氟氧化物。
10.根據權利要求8的方法，其中所述反應步驟(d)進一步包括使所述至少一種式(I)化合物暴露于一種或多種氧化劑，所述氧化劑選自02、CO2> N2O及它們的混合物。
全文摘要
提供了生產氟代有機化合物的方法，其優選包括將至少一種式(I)化合物CH2XCHZCF3轉化成至少一種式(II)化合物CHX=CZCF3，其中X和Z獨立地為H或F，條件是X和Z不相同。該轉化步驟包括使至少一種式(I)化合物發生催化反應，優選經由脫氫或氧化脫氫方式。另一方面，本發明制備氟代有機化合物的方法包括將含有至少一種五氟丙烯的反應物流轉化為含有至少一種五氟丙烷和至少一種式(I)化合物的產物流，從該產物流中分離出式(I)化合物，并將從產物流中分離出的式(I)化合物轉化為至少一種式(II)化合物，其中所述式(I)化合物到3,3,3-三氟丙烯的轉化基本上受到限制。
文檔編號C07C17/38GK103038198SQ201180040537
公開日2013年4月10日 申請日期2011年6月22日 優先權日2010年6月24日
發明者H.王, 童雪松 申請人:霍尼韋爾國際公司