專利名稱：醇在受抑制的酸性催化劑上的脫水的制作方法
技術領域：
本發明 涉及醇在酸性催化劑上的脫水以制造烯烴，更準確地制造相應烯烴，所述相應烯烴是指具有與所述醇前體相同碳數的烯烴。原油的有限供應和日益增加的成本已經促使尋找用于生產烴產品如燃料和例如乙烯、丙烯和丁烯的替代方法。乙醇可通過碳水化合物的發酵而獲得。由來自活的有機體的有機物質組成，生物質是世界上最主要的可再生能源。所述脫水在酸性催化劑如基于氧化招、娃化(silicated)dMt (zirconated)、鈦化(titanated)或氟化的氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和沸石的催化劑的存在下進行。在所述醇脫水工藝中，醇轉化是幾乎完全的。然而，限制副產品的量以增加工藝效率和節省昂貴的下游分離/純化步驟是特別重要的在乙醇脫水的情況中，通過增加c2_(乙烯)選擇性同時保持最佳的C2-產率，可實現顯著好處。對于丙醇和丁醇脫水為它們的相應烯烴即丙烯和丁烯有著相同的說明。本領域技術人員公知，商業的酸性催化劑顯示出這樣的酸性位點(Site):其具有酸性強度的分布和在局部酸性位點密度方面的變化。對于給定的催化反應，例如一種單一醇的脫水，只有一定的酸性強度和密度才會導致最佳的轉化和對于期望產物的選擇性。非最佳的酸性位點將導致不同的反應和導致不期望的反應產物。此外，非選擇性反應的發生還依賴于進料在催化反應器中的停留時間、依賴于反應溫度和依賴于在所述進料中存在的可調和(temper)某些酸性位點的活性的痕量組分的存在。這些參數(酸性位點分布、局部酸性位點密度、反應溫度、停留時間和進料組成)的綜合作用將決定催化選擇性。需要抑制的非選擇性反應是(i)通過低聚和裂解反應，與所述醇相比碳原子數改變，和(ii)通過氫轉移反應，形成石蠟和芳族化合物或焦炭。已經發現了合宜的解決方案，其通過如下來調節醇脫水催化劑的活性和選擇性通過向進料中摻加(spiking)中和劑使非選擇性酸性位點受抑制(中毒，poison),同時保持選擇性酸性位點為活性的。本發明在一個實施方式中涉及用于使基本上一種單一醇脫水的方法，特征在于，通過利用向醇進料中適當地摻加中和劑來調和非選擇性催化酸性位點，對于具有相同碳原子數的相應烯烴提高的選擇性。在另一實施方式中，可在催化劑的使用期間調節中和劑的量，以補償在進料停留時間、進料組成、以及通過減活(deactivation)而引起的催化劑活性損失方面的變化。在又一實施方式中，在將中和劑加入到進料中時，或者在中和組分已經存在于進料中時，可提高反應溫度以使轉化率最大化。
背景技術：
US4302357涉及在用于由乙醇通過脫水反應制造乙烯的工藝中使用的活化的氧化鋁催化劑。在說明書中，乙醇的LHSV為O. 25-511'和優選為O. 5-311'實施例在370°C和ItT1的LHSV下進行，乙烯產率為65-94%。1979 年 12 月的 Process Economics Reviews PEP，79-3(SRI international)描述了乙醇-水(95/5重量％)混合物在管式固定床中在二氧化硅-氧化鋁催化劑上在315-360°C、1. 7巴絕對壓力和O. 31Γ1的WHSV (基于乙醇)下的脫水。乙醇轉化率為99%和乙烯選擇性為94. 95%。其還描述了乙醇-水(95/5重量％)混合物在流化床中在二氧化硅-氧化鋁催化劑上在399°C、1. 7巴絕對壓力和O. 71Γ1的WHSV(基于乙醇)下的脫水。乙醇轉化率為99. 6%和乙烯選擇性為99. 3%。US4873392描述了用于將稀釋的乙醇轉化成乙烯的工藝，其包括加熱含乙醇的發酵液，從而使乙醇和水的混合物氣化(vaporize)，并使所述氣化的混合物與選自如下的ZSM-5沸石催化劑接觸 已經在400-800°C的溫度下用蒸汽處理1-48小時的具有5_75的Si/Al原子比的ZSM-5沸石； 具有5-50的Si/Al原子比且其中已經通過離子交換以O. 1_1%的重量百分比或通過浸潰以O. 1-5%的重量百分比引入了 La或Ce離子的ZSM-5沸石，和 具有5-50的Si/Al并且用O. 5-7重量％的三氟甲磺酸浸潰的ZSM-5沸石，和收取由此產生的乙烯。在實施例1中，催化劑是經汽蒸的具有21的Si/Al比的ZSM-5，含水進料包含10重量％乙醇和2重量％葡萄糖，溫度為275°C，WHSV為3. 2-38. 51Γ1。乙烯產率隨著WHSV的增大而降低。當WHSV為3. 21Γ1時乙烯產率為99. 4%，和當WHSV為38. 51Γ1時乙烯產率為20. 1%。在實施例2中，將具有10的Si/Al比的ZSM-5與除了已經引入La或Ce離子之外相同的ZSM-5進行比較。含水進料包含`10重量％乙醇和2重量％葡萄糖，溫度為200°C -225°C，WHSV為ItT1和最佳的乙烯產率為94. 9%。在實施例3中，催化劑是其上已經引入三氟甲磺酸的具有10的Si/Al比的ZSM-5，含水進料包含10重量％乙醇和2重量％葡萄糖，溫度為180°C IOSLWHSVSlh'乙烯產率隨著溫度而增加(在180°C為73. 3%、在200°C為97. 2%)，然后降低(在205°C為95. 8%)。在所述乙醇脫水工藝中，乙醇轉化是幾乎完全的。在保持高的乙醇轉化率的同時提高C2-選擇性對于增加工藝效率和節省昂貴的下游分離/純化步驟是有著重大意義。已經發現了通過如下而調節催化劑的活性和選擇性的合宜的解決方案使非選擇性酸性位點受抑制，同時保持選擇性酸性位點為活性的。這可通過向醇進料中適當地摻加中和劑而實現。本發明的獨特特點是，用于使選擇性最大化的中和劑的量可連續地調節，和最終完全從反應區中省略。當(i)進料在催化反應器中的停留時間改變時，(ii)當進料組成改變并包含類似的中和組分時，或(iii)當催化劑由于受抑制或在催化劑表面上的焦炭沉積(laydown)而減活時，可發生這樣的情況。對于其它工藝但是未對醇脫水，文獻記載了通過對原料進行進料摻加而緩和(moderation)催化活性。例如，US4, 517，395公開了加入固定量的一氧化碳(CO)，其提高了加氫工藝對于共軛和/或累積雙鍵和/或炔屬三鍵轉化成烴的含單烯混合物的選擇性，以在最大程度上避免通過飽和烴的形成而導致的單烯的任何損失。在US7，399，402中發現了另一實施例，其描述了當在催化劑上對富含烯烴和芳族化合物的C4-C8烴進料進行加氫處理時引入氨前體，所述催化劑由負載在難熔(耐高溫，refractory)氧化物上的過渡金屬組成。將氨前體引入到進料中容許阻斷造成副反應的酸性位點(在該現有技術中，在酸性位點上低聚和烷基化)，從而保持了優異的產物品質。為了避免在長鏈醇的脫水中主要(primary) α-烯烴的雙鍵異構化，已經報道了使用金屬陽離子(通過使被認為提高異構化率的酸性位點的數量最小化)來改性催化劑(K. Jira' tova，，L. Bera' nek, App1. Catal. 2(1982) 125 ；R. Miranda, D. J. Colins,J. Catal. 88 (1984) 542和US4234752)。這樣的方法是持久的、不可逆的和因此當進料組成、進料停留時間和催化劑活性隨著使用催化劑的時間的流逝而改變時，未留有可用于調節性能的手段。US4, 873，392在第I欄第48行-第2欄第9行提及了如果期望產生乙烯，則改性ZSM-5酸性位點。US4，873，392的該部分涉及其中甲醇轉化為乙烯、丙烯和更高級烴的混合物的MTO反應。其與本發明無關，本發明涉及醇在酸性催化劑上脫水以制造相應烯烴，所述相應烯烴是指具有與所述醇前體相同碳數的烯烴。
發明內容
在實施方式I中，本發明是用于具有至少2個碳原子的醇的脫水以制造相應烯烴的方法，包括a)將至少包含醇、任選地包含水、任選地包含惰性組分的物流(A)引入反應器中，b)使所述物流在所述反應器中與酸性催化劑在有效地使至少一部分所述醇脫水以制造烯烴的條件下接觸，c)從所述反應器收取物流(B)，所述物流(B)包含所述惰性組分，和至少烯烴、水與任選地未轉化的醇， d)任選地分餾所述物流(B)以收取所述未轉化的醇，并將所述未轉化的醇再循環到步驟a)的反應器，e)任選地分餾所述物流(B)以收取所述惰性組分、水和所述烯烴，并任選地將所述惰性組分和任選地將一部分所述水再循環到步驟a)的反應器，其中，f)將能夠中和一部分催化劑活性位點的有效量的組分引入到物流(A)中或直接引入到所述脫水反應器中，和g)任選地，調節所述脫水反應器的溫度以提高醇轉化率或烯烴產率或這兩者。在實施方式2中，本發明是用于具有至少2個碳原子的醇的脫水以制造相應烯烴的方法，包括a)將至少包含醇、任選地包含水、任選地包含惰性組分的物流(A)引入反應器中，b)使所述物流在所述反應器中與酸性催化劑在有效地使至少一部分所述醇脫水以制造烯烴的條件下接觸，c)從所述反應器收取物流(B)，所述物流(B)包含所述惰性組分，和至少烯烴、水與任選地未轉化的醇，d)任選地分餾所述物流(B)以收取所述未轉化的醇，并將所述未轉化的醇再循環到步驟a)的反應器，e)任選地分餾所述物流(B)以收取所述惰性組分、水和所述烯烴，并任選地將所述惰性組分和任選地將一部分所述水再循環到步驟a)的反應器，其中，f)將能夠提高對于該期望的相應烯烴的選擇性的有效量的組分引入到物流(A)中或直接引入到所述脫水反應器中，和g)任選地調節所述脫水反應器的溫度以提高醇轉化率或烯烴產率或這兩者。在實施方式中，所述催化劑為具有高于10的Si/Al比的結晶硅酸鹽沸石，脫鋁的結晶硅酸鹽沸石，磷改性沸石，二氧化硅-氧化鋁，氧化鋁，硅化的、鈦化的、鋯化的或氟化的氧化鋁或硅-鋁磷酸鹽。在一個實施方式中，對范圍為280-500°C的溫度進行調節，以使得通過降低所述中和組分在所述催化劑表面上的吸附平`衡，實現所述催化劑對抑制(中毒，poisoning)的耐受性，從而容許在不受在得自生物質的醇中所包含的雜質的性質和含量的限制的情況下實現最佳的催化劑穩定性。所述摻加組分(在步驟f)中注入的組分)必要地(essentially)是這樣的含氮化合物其在性質上為堿性的，或者可在所述脫水反應條件下被轉化為堿性組分，且可選自氨、有機銨鹽、肼、腈、胺(包括吡啶、吡咯、吡咯烷酮和吡咯烷)、酰胺、亞胺、二亞胺、酰亞胺、氰酸酯、異氰酸酯、亞硝酸酯和亞硝基化合物、醛、酮、羧酸酯、和它們相應的硫代化合物(硫醇、硫化物、二硫化物)。不希望被任何理論所限制，據信，在存在于進料中的所加入的中和劑或在脫水反應條件下產生的其衍生組分和催化劑表面之間建立了動態平衡。吸附在非選擇性酸性位點上的中和劑的量或者在脫水反應條件下產生的其衍生組分的量由催化劑表面上方的其分壓和由溫度決定。因此，可通過在所述進料中的所加入的或存在的中和劑的量和通過反應溫度而實現改善催化劑選擇性的需求。理解，能夠中和非選擇性酸性位點的所述有效組分在性質上必須是堿性的。上述含氮化合物的一些是堿性的，而其它容易在反應條件(高溫和水的存在下)下分解成堿性的氮化合物。
具體實施例方式關于在步驟a)中引入的物流，所述醇是任何醇，條件是其能夠脫水成相應烯烴。例如，可提及具有2-10個碳原子的醇。有利地，本發明關注于乙醇、丙醇、丁醇(異、正和叔)和苯乙醇。所述惰性組分是任何組分，條件是對所述催化劑沒有不利影響。因為所述脫水是吸熱的，所述惰性組分可用于攜帶能量。例如，所述惰性組分選自具有最高達10個碳原子的飽和烴；環烷烴(naphtene);氮氣和C02。惰性組分的實例可為任何單獨的飽和化合物、所述單獨的飽和化合物的合成化合物以及一些平衡煉油廠物流(equlibrated refinerystream)如直懼石腦油(straight naphtha)、丁燒等。有利地,其為具有3_7個碳原子、更有利地具有4-6個碳原子的飽和烴或飽和烴的混合物，和優選為戊烷。醇、水和惰性組分相應的重量比例如為5-100/0-95/0-95(總計為100)。所述物流(A)可為液體或氣態的。關于脫水反應器，其可為固定床反應器、移動床反應器或流化床反應器。典型的流化床反應器是在煉油廠中用于流化床催化裂化的FCC型流化床反應器。典型的移動床反應器是連續催化重整型的移動床反應器。所述脫水可在使用一對并聯“輪換(swing)”反應器的固定床反應器配置中連續地進行。已發現本發明的各種優選催化劑呈現出高穩定性。這使得脫水過程能夠在兩個并聯“輪換”反應器中連續地進行，其中當一個反應器操作時，另一個反應器進行催化劑再生。而且，本發明的所述催化劑可多次再生。關于步驟a)和b)中的壓力，步驟b)的反應器的壓力可為任何壓力，但在中等壓力進行操作是更經濟的。例如，所述反應器的壓力范圍為O. 5-30巴絕對壓力(50kPa-3MPa)，有利地為O. 5-10巴絕對壓力(50kPa_lMPa)，有利地為O. 5-5巴絕對壓力(50kPa-0. 5MPa)，更有利地為1. 2-5巴絕對壓力(O. 12MPa_0. 5MPa)，和優選為1. 2-4巴絕對壓力(O. 12MPa-0. 4MPa)。有利地，所述醇的分壓有利地低于4巴絕對壓力(O. 4Mpa)且更有利地為O. 5-4巴絕對壓力(O. 05MPa-0. 4MPa)，優選低于3. 5巴絕對壓力(O. 35MPa)和更優選低于2巴絕對壓力(O. 2MPa)。關于脫水反應器的溫度，其有利地范圍為280°C _500°C，更有利地300°C _500°C和優選 330°C -450°C。這些反應溫度實質 上指的是平均催化劑床溫度。乙醇脫水是吸熱反應并且需要反應熱的輸入以保持催化劑活性充分高和使熱力學平衡向充分高的轉化水平移動。在流化床反應器的情況中(i)對于沒有催化劑循環的固定式流化床，在整個催化劑床中，反應溫度是基本上均勻的；(ii)在其中催化劑在轉化反應區和催化劑再生區之間循環的循環流化床反應器的情況中，取決于催化劑返混的程度，催化劑床中的溫度接近均勻情形(condition)(大量返混)或接近活塞流情形(幾乎沒有返混)，和因此隨著轉化的進行，將建立漸降的溫度曲線(profile)。在固定床或移動床反應器的情況中，隨著醇轉化的進行，將建立漸降的溫度曲線。為了補償溫度降低和因此漸降的催化劑活性或為了接近于熱力學平衡，可通過使用若干串聯的催化劑床引入反應熱，其中將來自第一床的反應器流出物中間加熱至較高的溫度并且將該經加熱的流出物引入到第二催化劑床中，等等。當使用固定床反應器時，可使用多管式反應器，其中將催化劑裝載于安裝于反應器殼中的小直徑管中。在殼側處，引入加熱介質，所述加熱介質通過穿過反應器管的壁到催化劑的熱傳遞而提供所需反應熱。關于醇的WHSV，其有利地范圍為1-2( -1，更有利地2-2( -1，優選δ-ΙδΙΓ1，更優選7-121Γ1。關于物流(B)，其主要包含水、烯烴、所述惰性組分(如果有的話)和未轉化的醇。所述未轉化的醇應該盡可能少。通過通常的分餾手段收取所述烯烴。有利地，將所述惰性組分(如果有的話)以及所述未轉化的醇(如果有的話)在物流㈧中再循環。關于步驟b)的脫水催化劑，其可為能夠使醇在上面所述條件下脫水的任何酸性催化劑。可列舉分子篩，沸石，改性沸石(包括P-改性沸石)，二氧化硅-氧化鋁，氧化鋁，硅化、鈦化、鋯化或氟化的氧化鋁，硅-鋁磷酸鹽。根據一個實施方式，所述催化劑是在結構中有利地包含至少一個10元環的結晶硅酸鹽。例如其為由硅、鋁、氧和任選的硼組成的MFI (ZSM-5、硅沸石-1、硼沸石(boralite)C、TS-1)、MEL (ZSM-11、硅沸石-2、硼沸石 D、TS_2、SSZ_46)、FER (鎂堿沸石、FU_9、ZSM_35)、MTT(ZSM-23)、Mffff (MCM-22, PSH-3、ITQ-U MCM-49)、T0N(ZSM_22、Theta-1、NU-10)、EU0(ZSM-50、EU-1)、MFS (ZSM-57)和ZSM-48系列的微孔材料。有利地，在所述第一實施方式中，所述催化劑(Al)是結晶硅酸鹽或脫鋁的結晶硅酸鹽。所述結晶硅酸鹽可具有至少約10的Si/Al比。在一個實施方式中，所述結晶硅酸鹽可具有至少約100的Si/Al比，和有利地選自MFI 和 MEL。所述結晶硅酸鹽和所述脫鋁的結晶硅酸鹽主要為H-形式。這意味著小部分(小于約50%)可攜帶金屬補償離子如Na、Mg、Ca、La、N1、Ce、Zn、Co。所述脫鋁的結晶硅酸鹽有利地例如除去了約10%重量的鋁。這樣的脫鋁有利地通過汽蒸，任選地之后浸取(leaching)而進行。這樣的脫鋁有利地通過汽蒸，任選地之后浸取而進行。在另一具體實施方式
中，將所述結晶硅酸鹽催化劑與粘結劑，優選無機粘結劑混合并成型為期望形狀如丸粒。粘結劑選擇成對本發明的脫水過程中采用的溫度和其它條件具有耐受性。所述粘結劑是選自粘土、二氧化硅、金屬硅酸鹽、金屬氧化物(如ZrO2)或包括二氧化硅與金屬氧化物的混合物的凝膠的無機材料。根據一個實施方式，所述催化劑是P-改性沸石(磷-改性沸石)。所述磷改性分子篩可基于具有有利地為4-500的初始Si/Al比的MF1、MOR、MEL、斜發沸石或FER、MWff,TON、EUO、MFS與ZSM-48系列的微孔分子篩制備。該配方(recipe)的P-改性沸石可基于具有低Si/Al比(低于30)的廉價結晶硅酸鹽而獲得。例如，所述P-改性沸石通過順次包含如下的方法而制造
`
-在MF1、MEL、FER、MOR、斜發沸石、MWff、TON、EUO、MFS和 ZSM-48 的 H+或 NH4+形式中選擇沸石(有利地具有4-500的Si/Al比);-在有效地弓I入有利地至少O.05重量％P的條件下引入P ；-如果存在液體，則將固體與所述液體分離；-任選的洗滌步驟、或任選的干燥步驟、或任選的干燥步驟以及隨后的洗滌步驟；-煅燒步驟。該具有低Si/Al比的沸石是預先在進行或者未進行有機模板的直接添加的情況下制造的。任選地，制造所述P-改性沸石的方法包括汽蒸和浸取步驟。所述方法在于汽蒸之后浸取。本領域技術人員通常已知，沸石的蒸汽處理導致離開沸石骨架并作為鋁氧化物存在于沸石的孔中和孔外的鋁。該轉化稱為沸石脫鋁和該術語將在全文中使用。用酸溶液對經汽蒸的沸石進行處理導致骨架外鋁氧化物的溶解。該轉化稱為浸取和該術語將在全文中使用。然后，將沸石分離，有利地通過過濾將沸石分離，和任選地洗滌。可以在過濾和洗滌步驟之間設想干燥步驟。洗滌后的溶液可蒸發或者例如通過過濾與固體分離。可通過任何方式或者例如根據US3，911，04UUS5, 573，990和US6，797，851中描述的制法(recipe)引入P。由P-改性沸石制造的催化劑可為P-改性沸石本身或其可為通過與向成品催化劑產物提供額外的硬度或催化活性的其它材料組合而配制成催化劑的P-改性沸石。有利地，在成型之前向沸石中引入至少一部分磷。在一個具體實施方式
中，根據在W009092779和W009092781中描述的制法，所形成的P-前體可用選自Mg、Ca、La、N1、Ce、Zn、Co、Ag、Fe、Cu
的金屬進一步改性。液體與固體的分離有利地通過在0_90°C之間的溫度下過濾、在0_90°C之間的溫度下離心、蒸發或等效手段來進行。任選地，所述沸石可在分離之后洗滌之前進行干燥。有利地所述干燥在40-600°C之間的溫度下進行，有利地進行l-10h。該干燥可在靜態條件下或在氣流中進行。可使用空氣、氮氣或任何惰性的氣體。所述洗滌步驟可在過濾(分離步驟)期間使用一部分冷水(<40°C )或熱水(MO但<90°C)進行，或者可使所述固體經歷水溶液(Ikg固體/4升水溶液)并在回流條件下處理O. 5-10h,隨后進行蒸發或過濾。最后的平衡步驟有利地在400-800°C溫度下在靜態條件下或在氣流中進行。可使用空氣、氮氣或任何惰性的氣體。根據一個具體實施方式
，所述磷改性沸石通過順次包含如下的方法制備
-在MF1、MEL、FER、M0R、斜發沸石、MWW、TON、EUO、MFS 和 ZSM-48 的 H+ 或 NH4+ 形式中選擇沸石(有利地具有4-500的Si/Al比，在一個具體實施方式
中為4-30)；-在400_870°C 的溫度下汽蒸 O. 01_200h ；-在有效地從所述沸石中除去顯著部分Al的條件下用酸性水溶液浸取；-使用包含P源的水溶液在有效地引入有利地至少O.05重量％P的條件下引入P ；-將固體與液體分離；-任選的洗滌步驟、或任選的干燥步驟、或任選的干燥步驟和之后的洗滌步驟；-煅燒步驟。任選地，在所述汽蒸步驟和所述浸取步驟之間，存在中間步驟例如與二氧化硅粉末接觸和干燥。任選地，所述浸取和引入P通過使用用于進行所述浸取的包含磷的酸同時進行。有利地，所選擇的MF1、MEL、FER、M0R、斜發沸石、MWff、T0N、EU0、MFS 和 ZSM-48 (或H+ 或 NH4+ 形式的 MF1、MEL、FER、M0R、斜發沸石、MWff、TON、EUO、MFS 和 ZSM-48)具有 100 或更低(和在一個具體實施方式
中4-30)的初始Si/Al原子比。向H+或NH4+形式的轉化是本來已知的，并描述在US3911041和US5573990中。有利地，最終P含量為至少O. 05重量％和優選為O. 3-7重量％。有利地，相對于母體沸石MF1、MEL、FER、M0R和斜發沸石、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48為至少10%的Al已經通過浸取從所述沸石中提取和除去。然后，將所述沸石與洗滌溶液分離或者將其干燥而不與洗滌溶液分離。所述分離有利地通過過濾進行。然后煅燒所述沸石，例如在400°C下煅燒2 10小時。在蒸汽處理步驟中，溫度優選為420°C 870°C，更優選為480 760°C。壓力優選為大氣壓并且水分壓可為13 100kPa。蒸汽氣氛優選地含有5 100體積％蒸汽和O 95體積％的惰性的氣體(優選氮氣)。所述蒸汽處理優選地進行0. 01 200小時，有利地進行0. 05 200小時，更優選進行0. 05 50小時。所述蒸汽處理趨于通過形成氧化鋁而減少結晶硅酸鹽骨架中四面體鋁的量。
所述浸取可使用有機酸例如檸檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、次氨基三乙酸、羥基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或這樣的酸的鹽(例如鈉鹽)或者兩種或更多種這樣的酸或鹽的混合物進行。其它無機酸可包括無機酸例如硝酸、鹽酸、甲烷硫酸、磷酸、膦酸、硫酸或者這樣的酸的鹽(例如鈉鹽或銨鹽)或兩種或更多種這樣的酸或鹽的混合物。通過含有P源的酸的水溶液中的P濃度、干燥條件、和洗滌程序(如果存在洗滌程序的話)來調節殘留的P含量。可在過濾和洗滌步驟之間設想干燥步驟。所述P-改性沸石可自身用作催化劑。在另一實施方式中其可通過與向成品催化劑產物提供額外的硬度或催化活性的其它材料組合而配制為催化劑。可與所述P-改性沸石共混的材料可為各種惰性或催化活性材料，或者各種粘結劑材料。這些材料包括組合物例如高嶺土和其它粘土、各種形式的稀土金屬、磷酸鹽、氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化鈦、氧化鋯、石英、二氧化硅或二氧化硅溶膠、及其混合物。這些組分在使催化劑致密化和提高所配制的催化劑的強度方面是有效的。所述催化劑可配制為粒料、球，擠出為其它形狀或者形成為噴霧干燥的顆粒。最終的催化劑產物中含有的P-改性沸石的量為總催化劑的10 90重量％，優選為總催化劑的20 70重量％。 脫水催化劑早已描述在W02009098262中。根據另一具體實施方式
，用于本發明的合適催化劑是硅鋁磷酸鹽分子篩，特別是AEL系列的，典型實例為SAP0-11分子篩。SAP0-11分子篩基于必須(essentially)具有I原子/原子的A1/P比的ALP0-11。在合成期間，加入硅前體和硅在ALPO骨架中的插入導致在10兀環篩的微孔的表面處的酸性位點。娃含量為O. 1-10原子％(A1+P+Si為100)。用于所述脫水的另一類合適的催化劑是氧化鋁本身(原樣，as such)，二氧化硅-氧化鋁或已經通過用硅、鋯、鈦或氟進行表面處理而改性的氧化鋁。氧化鋁通常特征在于相當寬的酸強度分布和具有路易斯型和布朗斯臺德(Bixmsted)型酸位點兩者。寬的酸強度分布的存在使得各自需要不同酸`強度的多個反應的催化成為可能。這經常導致對所期望產物的低選擇性。在氧化鋁表面上沉積硅、鋯、鈦或氟容許使所述催化劑顯著地更具選擇性。為了基于氧化鋁的催化劑的制備，可使用合適的商購氧化鋁，優選H或Y氧化鋁，其具有10-500m2/g表面積和小于O. 5%堿金屬含量。通過加入O. 05-10%的硅、鋯或鈦而制備根據本發明的催化劑。這些金屬的加入可在氧化鋁的制備期間進行或者可加入到已存在的最終已經被活化的氧化鋁中。在氧化鋁的制備期間金屬的加入可通過如下進行將金屬前體與鋁前體一起溶解，之后沉淀出最終的氧化鋁；或向氫氧化鋁凝膠加入金屬前體。優選方法是將金屬前體加入到經成形的氧化鋁中。將金屬前體溶于含水或有機的合適溶劑中，并且與氧化招如下接觸通過始潤浸潰(incipient wetness impregnation);或者通過濕浸潰；或者通過與過量的溶質接觸給定的時間，之后除去過量的溶質。還可使所述氧化鋁與所述金屬前體的蒸氣接觸。合適的金屬前體是硅、鋯或鈦的齒化物，鋯或鈦的齒氧化物；硅、鋯或鈦的烴氧化物(alcoxide);鋯或鈦的草酸鹽或檸檬酸鹽，或上述的混合物。根據所述金屬前體的溶解度而選擇溶劑。可在0°C -500°C，最優選10°C _200°C的溫度下進行所述接觸。在接觸后，所述氧化鋁最終洗滌、干燥，和最后煅燒以增強硅、鋯或鈦與氧化鋁之間的表面反應和金屬前體配體的除去。硅化、鋯化或鈦化或氟化氧化鋁用于所述脫水的用途優選地在水的存在下進行。水與醇的重量比為1/25-3/1。氟化的氧化鋁本身是已知的且可根據現有技術進行制備。關于步驟f)的組分，其可選自能夠中和(在其堿性性質時直接中和或者通過其在所述操作條件下的分解產物而間接中和)一部分所述催化劑非選擇性活化位點的化合物。更特別地，其可選自氨、有機銨鹽、肼、腈、胺(包括吡啶、吡咯、吡咯烷酮和吡咯烷)、酰胺、亞胺、二亞胺、酰亞胺、氰酸酯、異氰酸酯、亞硝酸酯和亞硝基化合物。在另一實施方式中，其可選自醛、酮、羧酸酯。在另一實施方式中，其可選自硫醇、硫化物、二硫化物。量有利地在相對于醇的O. 00Ippm-1OOwppm范圍內，有利地為O. Olwppm-1OOwppm,和更優選為O. Ol-1Oppm重量。可通過如下而將所述中和劑引入到所述反應器中(i)與醇原料共混，(ii)與一部分醇原料共混，隨后將所述醇原料與剩余的醇原料一起引入到所述反應器中，(iii)與惰性稀釋劑共混，隨后將所述惰性稀釋劑與醇原料一起引入到所述反應器中，(iv)與水共混，隨后將所述水與醇原料一起引入到所述反應器中，(V)與再循環回到所述反應器的物流之一(如未轉化的醇、水或惰性稀釋劑)共混，或(vi)使基本上不含中和劑的醇原料與已包含O. OOlwppm-lOOOwppm中和劑的醇原料進行共混。在后種情況中，所述中和劑來源于其中生產醇原料的生產方法，例如碳水化合物或合成氣到醇的發酵方法，其中痕量的中和劑固有地是所述生產方法的一部分并留在最終醇產物中。在極端情況中，僅使用已包含了合適量中和劑的醇原料。在后種情況中，調節反應溫度容許控制所述中和劑的對于其調和非選擇性酸性位點的影響的能力的效果。在另一實施方式中，因為所述中和劑的活性組分或所述中和劑本身直接或間接地與所述催化劑處于動態平衡，其一部分或基本上全部將與烯烴、水和惰性稀釋劑一起離開反應器，和一部分或基本上全部可在被再循環回到所述反應器的物流之一中富集(濃縮，concentrate)。取決于離開所述反應器的活性組分的性質，其可在未轉化的 醇、惰性稀釋劑或最終也包含未轉化的醇和惰性稀釋劑的含水級分中富集。在這樣的情況中，將所述活性組分或所述中和劑再循環回到所述反應器，在該反應器中其有助于與所述催化劑的動態平衡。如此做，可顯著降低中和劑的補給。關于待調節的脫水反應器的溫度，其是負責所述反應器的操作人員通過檢查轉化率和產率而容易進行的。有利地，所述調節是約5-50°C、優選約10-40°C、更優選20-40°C的增加。實施例乙醇轉化率是如下比率(引入到反應器中的乙醇-離開反應器的乙醇)/(引入到反應器中的乙醇)。乙烯產率是基于碳的如下比率(離開反應器的乙烯)/(引入到反應器中的乙醇)。乙烯選擇性是基于碳的如下比率(離開反應器的乙烯)/(在反應器中轉化的乙醇)。乙烯純度是基于碳的如下比率(離開反應器的乙烯)/(離開反應器的乙烯+乙烷)。其意味著所述乙烯純度是在離開反應器的物流中所收取的、包含接近沸點(close-boiling)化合物的C2切取懼分(cut)中所存在的乙烯百分比(基于碳)。所述C2切取餾分不包含未轉化的乙醇和乙醛(如果有的話)。實驗
不銹鋼反應器管具有Ilmm的內徑。將IOml作為35-45目粒料的催化劑裝載于所述管式反應器中。催化劑床前后的空隙空間用1. 6_的惰性氧化鋁珠填充。借助于放置在所述反應器內部的熱電偶套管監控溫度曲線。將反應器溫度在氮氣下以60°C /h的速率升高到550°C，在550°C下保持I小時和然后在氮氣下冷卻至初始反應溫度。然后在所示操作條件下用進料代替氮氣。通過使用在線氣相色譜法進行產物分析。■ Surf in96 生物乙醇下面實施例中使用的Surf in96生物乙醇的特性匯集在表I中。表1-Surfin96生物乙醇的主要特性
權利要求
1.用于具有至少2個碳原子的醇的脫水以制造相應烯烴的方法，包括 a)將至少包含醇、任選地包含水、任選地包含惰性組分的物流(A)引入反應器中， b)使所述物流在所述反應器中與酸性催化劑在有效地使至少一部分所述醇脫水以制造烯烴的條件下接觸， c)從所述反應器收取物流(B)，所述物流(B)包含所述惰性組分，和至少烯烴、水與任選地未轉化的醇， d)任選地分餾所述物流(B)以收取所述未轉化的醇，并將所述未轉化的醇再循環到步驟a)的反應器， e)任選地分餾所述物流(B)以收取所述惰性組分、水和所述烯烴，并任選地將所述惰性組分和任選地將一部分所述水再循環到步驟a)的反應器， 其中， f)將能夠中和一部分催化劑活性位點的有效量的組分引入到物流(A)中或直接引入到所述脫水反應器中，和 g)任選地，調節所述脫水反應器的溫度以提高所述醇的轉化率或所述烯烴的產率或這兩者。
2.用于具有至少2個碳原子的醇的脫水以制造相應烯烴的方法，包括 a)將至少包含醇、任選地包含水、任選地包含惰性組分的物流(A)引入反應器中， b)使所述物流在所述反應器中與酸性催化劑在有效地使至少一部分所述醇脫水以制造烯烴的條件下接觸， c)從所述反應器收取物流(B)，所述物流(B)包含所述惰性組分，和至少烯烴、水與任選地未轉化的醇， d)任選地分餾所述物流(B)以收取所述未轉化的醇，并將所述未轉化的醇再循環到步驟a)的反應器， e)任選地分餾所述物流(B)以收取所述惰性組分、水和所述烯烴，并任選地將所述惰性組分和任選地將一部分所述水再循環到步驟a)的反應器， 其中， f)將能夠提高對于該期望的相應烯烴的選擇性的有效量的組分引入到物流(A)中或直接引入到所述脫水反應器中，和 g)任選地，調節所述脫水反應器的溫度以提高所述醇的轉化率或所述烯烴的產率或這兩者。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述催化劑選自 具有高于10的Si/Al比的結晶硅酸鹽沸石， 脫鋁的結晶硅酸鹽沸石， 磷改性沸石， 二氧化硅-氧化鋁， 氧化鋁， 硅化的、鈦化的、鋯化的或氟化的氧化鋁 或硅-鋁磷酸鹽。
4.根據前述權利要求任一項的方法，其中在步驟f)中引入的所述組分的一部分已包含在待脫水的醇原料中。
5.根據前述權利要求任一項的方法，其中在步驟f)中引入的所述組分的全部已包含在待脫水的醇原料中。
6.根據前述權利要求任一項的方法，其中在步驟f)中注入的所述組分選自氨、有機銨鹽、肼、腈、胺(包括吡唆、吡咯、吡咯烷酮和吡咯烷)、酰胺、亞胺、二亞胺、酰亞胺、氰酸酯、異氰酸酯、亞硝酸酯和亞硝基化合物。
7.根據權利要求1-5任一項的方法，其中在步驟f)中注入的所述組分選自醛、酮和羧酸酯。
8.根據權利要求1-5任一項的方法，其中在步驟f)中注入的所述組分選自硫醇、硫化物和二硫化物。
全文摘要
本發明是用于具有至少2個碳原子的醇的脫水以制造相應烯烴的方法，包括a)將至少包含醇、任選地包含水、任選地包含惰性組分的物流(A)引入反應器中，b)使所述物流在所述反應器中與酸性催化劑在有效地使至少一部分所述醇脫水以制造烯烴的條件下接觸，c)從所述反應器收取物流(B)，所述物流(B)包含所述惰性組分，和至少烯烴、水與任選地未轉化的醇，d)任選地分餾所述物流(B)以收取所述未轉化的醇，并將所述未轉化的醇再循環到步驟a)的反應器，e)任選地分餾所述物流(B)以收取所述惰性組分、水和所述烯烴，并任選地將所述惰性組分和任選地將一部分所述水再循環到步驟a)的反應器，其中，f)將能夠中和一部分催化劑活性位點的有效量的組分引入到物流(A)中或直接引入到所述脫水反應器中，和g)任選地，調節所述脫水反應器的溫度以提高所述醇的轉化率或所述烯烴的產率或這兩者。在另一實施方式中，在步驟f)中，將能夠提高對于該期望的相應烯烴的選擇性的有效量的組分引入到物流(A)中或直接引入到所述脫水反應器中。在步驟f)中引入的所述組分可選自氨、有機銨鹽、肼、腈、胺(包括吡啶、吡咯、吡咯烷酮和吡咯烷)、酰胺、亞胺、二亞胺、酰亞胺、氰酸酯、異氰酸酯、亞硝酸酯和亞硝基化合物、醛、酮、羧酸酯，和它們相應的硫代化合物(硫醇、硫化物、二硫化物)。
文檔編號C07C11/04GK103068772SQ201180040471
公開日2013年4月24日 申請日期2011年6月20日 優先權日2010年6月23日
發明者D.米諾克斯, C.亞當, N.內斯特倫科, S.范唐克, J-P.達思, W.沃梅倫 申請人:道達爾研究技術弗呂公司