專利名稱：蒽并[2,3-b:7,6-b’]二噻吩衍生物及其作為有機半導體的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型蒽并[2，3-b:7，6-b’] 二噻吩衍生物、其制備方法、其在有機電子 (OE)器件中作為半導體的用途，并涉及包含這些衍生物的OE器件。技術背景
線性稠合的并苯例如并五苯衍生物是一類有前途的分子半導體材料(J. E. Anthony, Angew. Chem.1nt. Ed. , 2008, 47，452 ; J. E. Anthony, Chem. Rev. , 2006, 106, 5028)。當通過真空沉積為薄膜時，并五苯顯示具有超過IcmiW1的孔遷移率并具有非常高的大于IO6的電流開/關比率(S.F.Nelson，Y.Y. Lin, D. J. Gundlach, T. N. Jackson, App1. Phys. Lett.，1998，72，1854)。然而，真空沉積是昂貴的加工技術，不適合制造大面積的膜。通過向并五苯核引入可溶性基團，即三烷基甲硅烷基乙炔基，使得通過溶液加工的器件制造成為可能，并得到高達O. 4cm2V^s^的遷移率(C.D. Sheraw, T. N. Jackson, D. L. Eaton, J. E. Anthony, Adv. Mater. , 2003, 15, 2009)。其后，已有報道并五苯核單元的其它取代，以改進它在場效應晶體管(FET)器件中的半導體性能。
已經證明蒽并[2，3-b:7, 6-b’ ]雙噻吩(其是并五苯的等電子結構)是在場效應晶體管中(Μ. M. Payne, S. R. Parkin, J. E. Anthony, C. -C. Kuo and T. N. Jackson, J. Am. Chem. Soc. , 2005, 127 (14), 4986; S. Subramanian, S. K. Park, S. R. Parkin, V. Podzorov, T. N. Jackson, J. E. Anthony, J. Am. Chem. Soc.，2008，130 (9)，2706)和在有機光伏電池中(Μ. T. Lloyd, A. C. Mayer, S. Subramanian, D. A. Mourey, D. J. Herman, A. V. Bapat, J. E. Anthony, and G. G. Malliaras, J. Am. Chem. Soc. , 2007, 129 (29), 9144)具有改進的性能的另一類分子半導體。甲硅烷基乙炔化的蒽并[2，3-b: 7，6-b’] 二噻吩及其在OFET和OPV器件中的用途也公開于W02008/107089A1和US7, 385，221B1中。
為了進一步提高并苯的載流子遷移率，已經嘗試通過稠合另外的芳族環來實現線性增長。然而，已經證明該方法賦予不穩定性并降低材料的溶解性(Μ. M. Payne, S. R. Parkin and J. E. Anthony, J. Am. Chem. Soc. , 2005, 127 (22), 8028. B. Purushothaman, S. R. Parkin and J. E. Anthony, Org. Lett. , 2010, 12 (9), 2060)。
然而，迄今已經研究的現有技術的OSC材料以及包含它們的器件，的確仍然具有一些缺點，并且它們的性質尤其是溶解度、可加工性、電荷載流子遷移率、開/關比和穩定性仍然有進一步改進的空間。
因此，仍然需要顯示良好的電子性質、尤其是高載流子遷移率和良好的可加工性、 尤其是在有機溶劑中的高溶解度的OSC材料。另外，對于在OFET中的應用，需要允許改進的從源-漏電極向半導體層的電荷注入的OSC材料。此外，對于應用在驅動背板(backplan e) 用于選擇顯示技術的OTFT中的0FET，需要顯示改進的熱穩固性以與在制造中使用的退火過程相兼容的OSC材料。
本發明的目的是提供用作有機半導體材料的化合物，所述有機半導體材料不具有如上所述的現有技術材料的缺點并且尤其顯示良好的可加工性、在有機溶劑中的良好溶解性、高熔點和高電荷載流子遷移率。本發明的另一個目的是擴展專業人員可獲得的有機半導體材料的可選擇范圍。本發明的其它目的對專業人員將由以下詳細說明而立即變得明顯。
已經發現這些目的可以通過提供本發明要求保護的化合物而實現。特別地，已經發現，用無空間位阻的雜芳基取代蒽并二噻吩(anthradithiophene)的末端位置將產生共平面的共軛結構，如通過單晶X-射線結構分析所證明的那樣。與現有技術建議的線性稠合技術相反，這類衍生物并不顯著影響材料的穩定性和溶解性。然而，這類分子迄今在文獻中還沒有報道。
還發現包含新化合物作為半導體的OFET器件顯示良好的遷移率以及開/關比的值，并且可以使用溶液沉積制造方法和印刷技術容易地制備。
發明概述
本發明涉及式I的化合物
權利要求
1.式I的化合物
2.根據權利要求1的化合物，特征在于R1和R2表示-C= C-R3,其中R3是任選地取代的甲硅烷基或者甲鍺烷基，或者具有I至20個環原子的未取代的或者被一個或多個如在權利要求I中所定義的基團L取代的芳基或者雜芳基。
3.根據權利要求2的化合物，特征在于R3選自式I1-AR，R，，R，，，II其中A是Si或者Ge,優選Si,并且R’、R’ ’、R’ ’ ’是相同或不同的基團，其選自H，具有I至20個C原子的直鏈、支化或者環狀的烷基或烷氧基，具有2至20個C原子的直鏈、支化或者環狀的烯基，具有2至20個 C原子的直鏈、支化或者環狀的炔基，具有2至20個C原子的直鏈、支化或者環狀的烷基羰基，具有4至20個環原子的芳基或雜芳基，具有4至20個環原子的芳烷基或雜芳基烷基， 具有4至20個環原子的芳氧基或者雜芳氧基，或者具有4至20個環原子的芳基烷氧基或者雜芳基烷氧基，其中所有上述基團任選地用一個或多個基團L’取代，并且L’具有權利要求1中為L給出的含義之一，其不同于甲硅烷基或者甲鍺烷基。
4.根據權利要求1至3的一項或多項的化合物，特征在于Ar1和Ar2選自呋喃，噻吩， 硒吩，N-吡咯，嘧啶，噻唑，噻二唑，噁唑，噁二唑，硒唑，含有一個或多個上述的環并且任選地含有一個或多個苯環的雙、三或四環基團，其中各個環通過單鍵連接或相互稠合，噻吩并[3，2-b]噻吩，二噻吩并[3，2-b :2’，3’ -d]噻吩，硒吩并[3，2_b]硒吩-2，5- 二基， 硒吩并[2，3-b]硒吩-2，5- 二基，硒吩并[3，2-b]噻吩-2，5- 二基，硒吩并[2，3_b]噻吩-2，5- 二基，苯并[1，2-b:4, 5-b’ ] 二噻吩-2，6- 二基，2，2- 二噻吩，2，2- 二硒吩，二噻吩并[3，2-b: 2，，3，-d]噻咯-5，5-二基，4H-環戊[2，l-b:3，4_b’] 二噻吩-2，6-二基，苯并 [b]噻吩，苯并[b]硒吩，苯并噁唑，苯并噻唑，苯并硒唑，其中所有的上述基團是未取代的或者用一個或多個如權利要求1中定義的基團L取代的。
5.根據權利要求1至4的一項或多項的化合物，特征在于它們選自下式
6.包含一種或多種根據權利要求1至5的一項或多項的化合物和一種或多種有機溶劑的組合物。
7.有機半導體組合物，其包含一種或多種根據權利要求1至5的一項或多項的化合物、 一種或多種在1，OOOHz具有3. 3或更低的介電常數ε的有機粘合劑或其前體以及任選地一種或多種溶劑。
8.根據權利要求1至7的一項或多項的化合物和組合物在光學、電光學、電子、電致發光或光致發光組件或器件中作為電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料的用途。
9.包含一種或多種根據權利要求1至7的一項或多項的化合物或者組合物的電荷傳輸、半導體、導電、光導或者發光材料或者組件。
10.包含一種或多種根據權利要求1至9的一項或多項的化合物、組合物、材料或者組件的光學、電光、電子、電致發光或者光致發光組件或者器件。
11.根據權利要求8的組件或者器件，特征在于它選自有機場效應晶體管(OFET)、薄膜晶體管(TFT)、集成電路(1C)、邏輯電路、電容器、射頻識別(RFID)標簽、器件或元件、有機發光二極管(OLED)、有機發光晶體管(OLET)、平板顯示器、顯示器背光照明、有機光伏器件 (OPV)、太陽能電池、激光二極管、光導體、光檢測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、生物記憶器件、感應器件、電荷注入層、聚合物發光二極管(PLED)中的電荷傳輸層或夾層、有機等離子體激元發射二極管(OPED)、肖特基二極管、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜 (PEM)、導電基材、導電圖案、電池中的電極材料、配向層、生物傳感器、生物芯片、安全標記、 安全器件以及用于檢測和區別DNA序列的組件或器件。
12.制備根據權利要求1至5的一項或多項的化合物的方法，包含a)通過用烷基鋰、LDA或者其他鋰化試劑鋰化，然后與包括但不限于N-氯代琥珀酰亞胺、四氯化碳、N-溴代琥珀酰亞胺、四溴化碳、N-碘代琥珀酰亞胺、氯化碘或單質碘的鹵化劑反應，從而將2，3-噻吩二甲醛二縮醛鹵化，得到5-鹵代的2，3-噻吩二甲醛二縮醛；b)所述鹵代二縮醛在酸性條件下脫保護得到相應的二醛，其然后與環狀1，4_二酮例如1，4-環己二酮、1，4- 二羥基萘或它的更高級類似物縮合，得到二鹵代的并苯二噻吩的c)用甲硅烷基乙炔基鋰處理二鹵代的并苯二噻吩的醌，接著例如用稀釋的HCl來水解，得到二鹵代二醇中間體；d)在鎳或鈀配合物作為催化劑的存在下，通過與相應的雜芳基硼酸、硼酸酯、錫烷、鹵化鋅或鹵化鎂交叉偶聯將雜芳基引入到二鹵代二醇中間體中，得到雜芳基擴展的二醇；e)在酸性條件下使用還原劑芳香化雜芳基擴展的二醇，以提供末端取代的雜芳基并苯二噻吩；f)代替步驟b)_e)地，在鎳或鈀配合物作為催化劑存在下，將通過步驟a)得到的5-鹵代的2，3-噻吩二甲醛二縮醛在交叉偶聯反應中與相應的雜芳基硼酸、硼酸酯、錫烷、鹵化鋅或鹵化鎂反應，將得到的產品脫保護并與如在步驟b)中描述的環狀1，4-二酮縮合，接著如在步驟c)中描述的那樣用甲硅烷基乙炔基鋰處理并水解，并且按照在步驟e)中描述地那樣芳香化得到的雜芳基擴展的二醇。
全文摘要
本發明涉及新型蒽并[2,3-b:7,6-b']二噻吩衍生物、它們的制備方法、它們在有機電子(OE)器件中作為半導體的用途，和涉及包含這些衍生物的OE器件。
文檔編號C07F7/08GK103068811SQ201180040131
公開日2013年4月24日 申請日期2011年7月14日 優先權日2010年8月13日
發明者王常勝, S·蒂爾尼, W·米切爾, N·布勞因, M·德拉瓦里 申請人:默克專利股份有限公司