從乙醇混合物移出水的方法

專利名稱：從乙醇混合物移出水的方法
技術領域：
本發明總體上涉及生產醇的方法，特別是從包含乙醇、水和乙酸乙酯的乙醇混合物移出水的方法。
背景技術：
用于工業用途的乙醇按照常規由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產，由原料中間體例如合成氣生產，或者由淀粉質材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產。由石油化工原料以及由纖維素材料生產乙醇的常規方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩定性促使按照常規生產的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產的替代來源的需要比以往更大。淀粉質材料以及纖維素材料通過發酵轉化為乙醇。然而，發酵通常用于適合于燃料或人類消費的乙醇的消費性生產。此外，淀粉質或纖維素材料的發酵與食品來源構成競爭并且對用于工業用途所可生產的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應生成。這些雜質限制了乙醇的生產和從這類反應混合物的回收。例如，在加氫期間，產生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當轉化不完全時，未反應的乙酸保留在粗乙醇產物中，`必須將其加以移除以回收乙醇。EP02060553描述了將烴轉化為乙醇的方法，該方法包括將烴轉化為醋酸(ethanoic acid)和將醋酸加氫得到醇。將來自加氫反應器的料流進行分離以獲得乙醇料流與乙酸和乙酸乙酯料流，將所述乙酸和乙酸乙酯料流再循環到加氫反應器。仍需要改善從使鏈烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物還原獲得的粗產物回收乙醇的方法。發明概述在第一實施方案中，本發明涉及生產乙醇的方法，該方法包括在反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物；在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產物進行分離以獲得包含乙酸的第一殘余物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一餾出物；從部分第一餾出物移出水以獲得包含小于lOwt.%水的乙醇混合物料流；以及從所述乙醇混合物料流回收乙醇。在第二實施方案中，本發明涉及生產乙醇的方法，該方法包括在反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物；在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產物進行分離以獲得包含乙酸的第一殘余物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一餾出物；從第一餾出物移出水以獲得乙醇混合物料流；以及在第二蒸餾塔中將至少部分所述乙醇混合物料流進行分離以獲得包含乙醇的第二殘余物與包含乙酸乙酯的第二餾出物。在第三實施方案中，本發明涉及回收乙醇的方法，該方法包括提供包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的粗乙醇產物；在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產物進行分離以獲得包含乙酸的主要部分的第一殘余物與包含乙醇和乙酸乙酯中每種的主要部分的第一餾出物；從第一餾出物移出水以獲得包含小于IOwt. %水的乙醇混合物料流；以及從所述乙醇混合物料流回收乙醇。


由下面結合附圖對本發明各個實施方案的詳細描述可更全面地理解本發明，其中相同的數字指示相同的部分。圖1是根據本發明一個實施方案的具有用于從第一餾出物移出水的水分離器的乙醇生產系統的示意圖。圖2是根據本發明一個實施方案的具有用于從第一餾出物移出水的膜的乙醇生產系統的不意圖。圖3是根據本發明一個實施方案的用于從第一餾出物移出水的水分離器的旁路管線的示意圖。發明詳述本發明涉及回收在催化劑存在下將乙酸加氫生產的乙醇的方法。加氫反應產生包含乙醇、水、乙酸乙酯、未反應的乙酸和其它雜質的粗乙醇產物。反應混合物中這些化合物中一些的濃度很大程度上是催化劑組成和工藝條件的影響因素(factor)。然而，反應混合物中的水濃度不受這些影響因素支配，這是因為在加氫反應中水隨乙醇以約1:1摩爾比共同產生。因此,生產額外的 乙醇還導致產生額外的水。在本發明的一個實施方案中，該方法涉及將粗乙醇產物引入到初始分離塔(第一塔)中，該塔將粗乙醇產物分離成包含乙醇、乙酸乙酯和水的餾出物，與包含水和未反應乙酸的殘余物。隨后將水從餾出物移出以形成優選包含小于IOwt. %的水、小于6wt. %的水或小于4wt. %的水的乙醇混合物料流。就范圍而言，乙醇混合物料流包含0. OOl-1Owt. %的水，例如0. 01-6wt. %的水或0. l-4wt. %的水。然后從乙醇混合物料流回收產品乙醇。現已發現，移出初始塔的餾出物中的水可以提高回收乙醇的總分離效率。水和乙醇形成在蒸餾塔中難以分離的共沸物。乙醇-水共沸物將蒸餾塔中的可回收乙醇限制于包含約92-96wt. %乙醇的乙醇產物。無論是否存在其它化合物，在蒸餾塔中接近(approach)該共沸物所需的能量是顯著的。本發明涉及在初始塔中使用比本來接近該共沸物所需能量要少的能量，從而產生在餾出物中被載帶到塔頂的水。然后使用水分離器將水從餾出物移出，這有利地需要比在蒸餾塔中接近水/乙醇共沸物所需能量要少的能量。因此，本發明提供了將粗乙醇產物脫水并因此將隨乙醇共同產生的水移出的低能量方法。餾出物中水的濃度可以取決于乙酸轉化率而變動。在一個實施方案中，餾出物包含的水的量比乙醇/水共沸物中水的量大，例如大4wt. %、大5wt. %或大7wt. %的量。就范圍而言，餾出物任選包含4wt. %-38wt. %，例如7wt. %-32wt. %或7wt. %-25wt. %的量的水。因為餾出物中的水濃度通常大于工業級或燃料級乙醇應用可接受的水量，在本發明的一個實施方案中，該方法涉及從餾出物移出大部分水以產生乙醇混合物。優選地，在分離出任何明顯量的有機物質、乙酸乙酯或乙醛之前將水移出。在一個實施方案中，在將餾出物冷凝之前將水移出。例如，可以將處于蒸氣相的餾出物給進到包含分子篩或膜的吸附單元。在一些實施方案中，可以將餾出物冷凝為液體并給進到膜中。向餾出物提供用于水的蒸發熱以讓水滲透通過膜。在優選實施方案中，基于餾出物中水的總量，移出餾出物中至少50%的水，例如至少60%的水或至少75%的水。在更優選的實施方案中，可以從餾出物移出90-99%的水。因此，所產生的乙醇混合物可以包含0. Ol-1Owt. %例如0. 5-6wt. %或0. 5-4wt. %的僅較少量的水。在一個實施方案中，乙醇混合物包含的水濃度小于乙醇/水共沸物中水的量。為了獲得比乙醇/水共沸物中水的量低的水濃度，需要大量的能量。因此，本發明在不需要大量能量的情況下有利地從第一餾出物移出水以獲得乙醇混合物。而且，因為乙醇混合物包含較少的水，還降低了在產物分離的較后階段中移出水的需要。在示例性實施方案中，根據本發明的方法中初始塔的能量需求可以小于
5.5MMBtu/噸精制乙醇，例如小于4. 5MMBtu/噸精制乙醇或小于3. 5MMBtu/噸精制乙醇。在一些實施方案中，該方法可以按較高能量需求進行操作，條件是總能量需求小于從餾出物中的粗乙醇產物移出大部分水，例如大于65%的在粗乙醇產物中的水所需的能量。可以將從餾出物移出的水返回到初始塔并最終通過殘余物從該初始塔移出。在一個實施方案中，可以將所移出的水的一部分冷凝并在粗乙醇產物的進料位置下方例如接近初始塔的底部返回到初始塔。取決于水移出技術，所移出的水中可存在一些乙醇和乙酸乙酯，因此可期望通過將所移出的水的至少一部分返回到初始塔來回收這些化合物。將所移出的水返回到初始塔可以提高作為殘余物取出的水的量。在其它實施方案中，可以將所移出的水的一部分給進到用于從乙醇混合物回收乙醇產品的分離塔，例如輕餾分塔。輕餾分塔中少量水例如基于總進料計小于IOwt. %的水的存在可有利地促進乙酸乙酯與乙醇的分離。在需要時還可以將所移出的水的一部分進行清洗以從該系統移出水。還可以在輕餾分塔中將乙醇混合物進一步處理以回收乙醇。在一些實施方案中，可期望維持輕餾分塔中水的一定濃`度。取決于水分離器的類型，乙醇混合物可以包含小于0. 5wt.%的水。為控制水濃度，可以使用旁路管線將流出物分流。分流比可以變動以控制去往輕餾分塔的進料中水的量。在一個實施方案中，分流比可以為10:1-1:10，例如5:1-1:5或約1:1。在控制水濃度時可以使用其它分流比。旁路管線中的餾出物可以不進行分離以移出水并且可以與去往輕餾分塔的乙醇混合物合并或共同給進。合并的餾出物和乙醇混合物具有大于0. 5wt. %，例如大于2wt. %或大于5wt. %的總的水濃度。就范圍而言，合并的餾出物和乙醇混合物的總水的濃度可以為0. 5-15wt. %，例如2-12wt. %或5-lOwt. %。將輕餾分塔的另外的水典型地與乙醇一起回收并且在需要時分離出以提供乙醇產品。本發明方法可以使用任何合適的技術用于從餾出物移出水。例如，可以將水在冷凝之前以氣相移出，或者以液相移出。例如可以使用吸附單元、膜、分子篩、提取塔式蒸餾裝置或它們的組合將水移出。合適的吸附單元包括變壓吸附(PSA)單元和變溫吸附(TSA)單元。吸附單元可以包括分子篩，例如鋁硅酸鹽化合物。還可以使用膜或膜陣列將水從餾出物分離出。膜或膜陣列可以選自能夠從還包含乙醇和乙酸乙酯的料流移出滲透水流的任何合適的膜。乙酸的加氫
本發明方法可以用于任何生產乙醇的加氫工藝。下面進一步描述可在乙酸加氫中使用的材料、催化劑、反應條件和分離方法。有關本發明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵和厭氧發酵生產乙酸。適合于乙酸生產的甲醇羰基化方法描述于美國專利No. 7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內容通過引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產與這種甲醇羰基化方法進行整合。由于石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關注。特別地，當石油相對昂貴時，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產乙酸可能變得有利。例如，美國專利No. 6，232，352(通過引用將其全文并入本文)教導了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與CO產生有關的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環路進行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產物步驟的氫氣從合成氣分離出。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的 甲烷氣體，例如由垃圾填埋場廢物(landfill waste)或農業廢物產生的生物衍生的甲烷氣體。在另一個實施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質發酵形成。發酵方法優選利用產乙酸(acetogenic)方法或同型產乙酸的微生物使糖類發酵得到乙酸并產生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產物。與通常具有約67%碳效率的常規酵母法相比，所述發酵方法的碳效率優選大于70%、大于80%或大于90%。任選地,發酵過程中使用的微生物為選自如下的屬梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質蟻酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、產玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(BacteriodesamylophiIus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodesruminicola)。任選地,在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質的未發酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示例性發酵方法公開于美國專利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們全文并入本文。還參見美國公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們全文并入本文。生物質的實例包括但不限于農業廢棄物、林業產品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸桿、麥秸桿、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商業廢物、葡萄皮洛、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡洛、草粒、干草粒、木質顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利No. 7，884，253，通過引用將其全文并入本文。另一種生物質源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉變成紙漿、然后將紙漿干燥來制造紙的Kraft方法的副產物。黑液是木質素殘余物、半纖維素和無機化學物質的水溶液。美國專利No. RE35, 377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質材料轉化生產甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產生如上述可用于本發明加氫步驟的氫氣。美國專利No. 5，821，111公開了一種將廢生物質通過氣化轉化為合成氣的方法，以及美國專利No. 6，685，754公開了生產含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們全文并入本文。給進到加氫反應的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優選地，合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。乙酸進料中還可以存在水。或者，可以直接從美國專利No. 6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產物。例如，可以將粗蒸氣產物直接給進到本發明的乙醇合成反應區而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節省總體工藝費用。可以使乙酸在反應溫度下氣化，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行，應控制系統中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然后可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優選地，通過使氫氣和/或循環氣穿過處于或低于125°C的溫度下的乙酸而使乙酸轉變為蒸氣狀態，接著將合并的氣態料流加熱到反應器入口溫度。將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構造。在本發明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應器；即，具有很少或不需要穿過反應區的內部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、冷卻或引入另外進料的系列反應器。或者，可以使用配設有熱傳遞介質的殼管式反應器。在許多情形中，反應區可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。
在優選的實施方案中，催化劑在例如管道或導管形狀的固定床反應器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應物穿過或通過所述催化劑。可使用其它反應器，例如流化床或沸騰床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結合使用以調節反應物料流通過催化劑床的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間。可以在液相或氣相中進行加氫反應。優選地，在氣相中于如下條件下進行該反應。反應溫度可以為 125°C_350°C，例如 2001-3251、2251-3001或2501-3001。壓力可以為 10kPa-3000kPa，例如 50kPa_2300kPa 或 100kPa_1500kPa。可以將反應物以大于 500hr'例如大于lOOOhr—1、大于2500111^1或甚至大于SOOOhr—1的氣時空速(GHSV)給進到反應器。就范圍而言，GHSV 可以為 50hr_1-50, OOOhr'例如 500hr_1-30, OOOhr—1、IOOOhf1-1O, OOOhr-1或 1000hr_1-6500hr_1o任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經歷通過反應器床的相當大的壓降。雖然該反應每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產生I摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決于如乙酸的量、催化劑、反應器、溫度和壓力的變量。當使用除固定床外的催化劑系統時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應，優選的接觸時間為0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30秒。優選在加氫催化劑存在下進行乙酸加氫形成乙醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或任意數目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自IB、riB、IIIB、IVB, VB,VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/ 鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利No. 7，608, 744和美國公布No. 2010/0029995中，通過引用將它們全文并入本文。在另一個實施方案中，催化劑包括美國公布No. 2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文并入本文。在一個實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發明實施方案中，由于對鉬的高商業需求，催化劑優選包含小于5wt. %例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的鉬。如上所示，在一些實施方案中，催化劑還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進劑的作用。如果存在，第二金屬優選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優選地，第二金屬選自錫和錸。在催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實施方案中，第一金屬以0.1-1Owt. %,例如0. l-5wt. %或0. l-3wt. %的量存在于催化劑中。第二金屬優選以0. l-20wt. %例如0.1-1Owt. %或0. l-5wt. %的量存在。對于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬溶液或混合物。
優選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1. 5:1-1:1. 5或1. 1:1-1:1.1。該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優選方面，第三金屬選自鈷、鈕、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當存在時，第三金屬的總重量優選為 0. 05-4wt. %，例如 0. l-3wt. % 或 0. l-2wt. %。在本發明的一些實施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術語“改性載體”是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調節載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計優選為75-99. 9wt. %,例如78-97wt. %或80-95wt. %。在利用改性載體的優選實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計0. l-50wt. %，例如0. 2-25wt. %、0. 5_15wt. %或l_8wt. %的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體， 在整個載體中分層，涂覆在載體的外表面上(即蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。本領域技術人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩健性(robust)。合適的載體材料可以包括例如穩定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。在一些實施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一個實施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發性或無揮發性的堿性改性齊U。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、(ii)堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏娃酸鹽、Qv)堿金屬偏娃酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內的其它類型的改性劑。優選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。更優選地，堿性載體改性劑是硅酸鈣，更優選偏硅酸鈣(CaSiO3)15如果堿性載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優選為結晶形式。優選的二氧化娃載體材料是來自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表現出如下性質含有約95wt. %的高表面積二氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓萊孔隙測量法測量的約1. OcmVg的平均孔體積和約0. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。
優選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是來自Sud Chemie的KA-160 二氧化硅球，其具有約5mm的標稱直徑，約0. 562g/ml的密度，約0. 583g W2Qfg載體的吸收率，約160_175m2/g的表面積和約0. 68ml/g的孔體積。適用于本發明的催化劑組合物優選通過改性載體的金屬浸潰形成，盡管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這樣的浸潰技術描述于上文提及的美國專利No. 7，608，744和7，863，489以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們全文并入本文。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉化率和對乙醇的有利選擇性和產率。就本發明而言，術語“轉化率”是指進料中轉化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉化率按基于進料中乙酸的摩爾百分數表示。所述轉化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉化率也可以接受。當然，應充分理解，在許多情形中，可通過適當的再循環料流或者使用較大的反應器來彌補轉化率，但卻較難于彌補差的選擇性。選擇性按基于轉化的乙酸的摩爾百分數表示。應理解由乙酸轉化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉化率。例如，如果所轉化的乙酸的60摩爾％轉化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術語“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優選實施方案還具有對不期望的產物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產物的選擇性優選小于4%，例如小于2%或小于1%。更優選地，這些不期望的產物以檢測不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2%、小于1%或小于0. 5%轉化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價值。

如本文中所使用 的術語“產率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規定產物例如乙醇的克數。優選的產率為每千克催化劑每小時至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時至少600克乙醇。就范圍而言，所述產率優選為每千克催化劑每小時100-3，000克乙醇，例如400-2，500克乙醇每千克催化劑每小時或600-2，000克乙醇每千克催化劑每小時。在本發明條件下操作可以大約產生至少0.1噸乙醇/小時，例如至少I噸乙醇/小時、至少5噸乙醇/小時或至少10噸乙醇/小時的乙醇產率。較大規模的乙醇工業生產(取決于規模)通常應為至少I噸乙醇/小時,例如至少15噸乙醇/小時或至少30噸乙醇/小時。就范圍而言，對于大規模的乙醇工業生產，本發明的方法可以產生0. 1-160噸乙醇/小時，例如15-160噸乙醇/小時或30-80噸乙醇/小時。由發酵生產乙醇，由于規模經濟，通常不允許單一設備來進行可通過使用本發明實施方案實現的乙醇生產。在本發明的各種實施方案中，由加氫方法產生的粗乙醇產物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術語“粗乙醇產物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-40wt. %水的任何組合物。在表I中提供了粗乙醇產物的示例性組分范圍。表I中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
權利要求
1.一種生產乙醇的方法，該方法包括 在反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物； 在第一蒸餾塔中將至少部分所述粗乙醇產物進行分離以獲得包含乙酸的第一殘余物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一餾出物； 從至少部分第一餾出物移出水以獲得包含小于IOwt. %水的乙醇混合物料流；以及 從所述乙醇混合物料流回收乙醇。
2.權利要求1的方法，其中使用吸附單元、膜、提取塔式蒸餾裝置、分子篩或它們的組合從第一懼出物移出水。
3.權利要求2的方法，其中所述吸附單元是變壓吸附單元或變溫吸附單元。
4.權利要求2的方法，其中所述吸附單元包括分子篩。
5.權利要求1的方法,其中所述乙醇混合物料流包含小于6wt.%的水。
6.權利要求1的方法,其中所述乙醇混合物料流包含小于4wt.%的水。
7.權利要求1的方法，其中所述第一餾出物在移出水之前沒有進行冷凝。
8.權利要求1的方法，其還包括將至少部分第一餾出物進行冷凝和將第一餾出物的冷凝部分進行脫水。
9.權利要求1的方法，其中將從第一餾出物移出的水的至少一部分返回到第一塔。
10.權利要求1的方法，其中乙醇混合物料流包含20-95wt.%的量的乙醇，0. 01-7wt. %的量的水，0. 01-60wt. %的量的乙酸乙酯和0. Ol-1Owt. %的量的乙醛。
11.權利要求1的方法，其中所述第一殘余物還包含水。
12.權利要求11的方法，其還包括從第一殘余物回收乙酸和將所回收的乙酸的至少一部分返回到反應器。
13.權利要求1的方法，該方法還包括 將第一餾出物分流成主料流和旁路料流； 從所述主料流的一部分移出水以獲得乙醇混合物料流；以及 將所述乙醇混合物料流和至少部分旁路料流給進到第二蒸餾塔。
14.權利要求13的方法，其中去往第二蒸餾塔的進料的水濃度為0.5wt. %-15wt. %。
15.權利要求13的方法，其還包括將去往第二蒸餾塔的進料的一部分進行分離以獲得包含乙醇的第二殘余物和包含乙酸乙酯的第二餾出物。
16.權利要求15的方法，其中所述第二殘余物包含80wt.%-99. 5wt. %的量的乙醇。
17.權利要求15的方法，其還包括降低第二殘余物的水含量以獲得具有降低的水含量的乙醇產物料流。
18.權利要求15的方法，其中將至少部分第二餾出物再循環到反應器。
19.權利要求1的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用于加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，并且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合的碳源。
20.一種生產乙醇的方法，該方法包括 在反應器中于催化劑存在下將乙酸加氫形成粗乙醇產物； 在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產物進行分離以獲得包含乙酸的第一殘余物與包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一餾出物；從第一餾出物移出水以獲得乙醇混合物料流；以及 在第二蒸餾塔中將部分所述乙醇混合物料流進行分離以獲得包含乙醇的第二殘余物與包含乙酸乙酯的第二餾出物。
21.—種回收乙醇的方法，該方法包括 提供包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的粗乙醇產物； 在第一蒸餾塔中將部分所述粗乙醇產物進行分離以獲得包含乙酸的主要部分的第一殘余物與包含乙醇和乙酸乙酯中每種的主要部分的第一餾出物； 從第一餾出物移出水以獲得包含小于IOwt. %水的乙醇混合物料流；以及 從所述乙醇混合物料流回收乙醇。
全文摘要
本發明涉及從醇混合物例如從通過乙酸加氫得到的乙醇混合物移出水以生產乙醇的方法。使用吸附單元、膜、提取塔式蒸餾裝置或它們的組合從第一塔的餾出物移出水。
文檔編號C07C29/80GK103068782SQ201180039808
公開日2013年4月24日 申請日期2011年11月9日 優先權日2011年4月26日
發明者D·李, A·奧羅斯科, N·波維爾, M·薩拉多, L·薩拉戈, R·J·沃納, T·霍頓, R·耶夫蒂奇, V·J·約翰斯頓 申請人:國際人造絲公司