專利名稱：β-酮羰基季銨化合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及季銨化合物，即含有至少一個季銨基團的化合物，以及該化合物的制備方法。
背景技術：
ΕΡ1259672Β1描述了使用烷基-烯酮二聚體分散劑用于紡織品的防皺后處理。也描述了通過烷基-烯酮二聚體和聚乙烯亞胺部分反應制備陽離子乳化劑。除了這些部分反應產(chǎn)物，聚乙烯亞胺的其中的一些氨基被酰胺化，分散的烷基-烯酮二聚體仍然完整并像在纖維上那樣終止。未描述部分轉(zhuǎn)化的聚乙烯亞胺乳化劑的季銨化，并且由于伯氨基和仲胺基的高百分比其也是幾乎不經(jīng)濟的。
以下文獻中描述了作為紡織品助劑有用的烷基-烯酮二聚體分散劑:CH388246描述了含有用于紡織品浸潰和疏水的烯酮軟化劑“Aquapel”380 (Hercules Powder C0.)的制劑的用途。US5，028，236也將烷基-烯酮二聚體用于疏水羊毛和尼龍纖維。在W096/26318中，使用烷基-烯酮二聚體分散劑作為紙張的上漿劑，即受控的疏水具有相同的目的。W02009/121751描述了氨基硅氧烷類與烷基-烯酮二聚體的用于制備非常高的聚二甲基硅氧烷含量的蠟的反應。季銨化合物不能以這種方式制備。US2009/247629A1描述了可以通過酯化具有二甲氨基烷醇的二聚酸然后再與聚醚表氯醇反應獲得的聚有機季銨化合物的制備。這種合成的順序相對復雜并必須在高溫(200° C)下進行多個小時(3-8h)，即有些缺乏吸引力。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題是提供季銨化合物(即，包含至少一個季銨基團的化合物)，其可以快速并幾乎定量地在簡單工藝中制備并具有相對長鏈的烴基，優(yōu)選脂肪酸基團。通過本發(fā)明解決了此問題。本發(fā)明提供β -酮羰基季銨化合物，含有一個或多個以下通式(I)的β -酮羰基R-CH2-(C = O)-CHR-(C = O)- (I)以及一個或多個季銨基團，其中R是6至28個碳原子，優(yōu)選10至26個碳原子以及更優(yōu)選12至20個碳原子的脂肪族烴基，并且在每次出現(xiàn)時可相同或不同。季銨基團是所有四個氫原子被N-C-鍵連(可選地取代的)的烴基，如烷基替代的銨基團的衍生物。優(yōu)選地，式(I)的酮羰基鍵連到基團Y，其中Y是式-0 Η-、-.1-，優(yōu)選-ΝΗ-、-.1-的二價基團，或式=N-的三價基團，以及R1是I至30個碳原子，優(yōu)選I至18個碳原子的單價烴基。本發(fā)明的β -酮羰基季銨化合物優(yōu)選地含一個或兩個季氮原子，優(yōu)選地一個季氮原子。
它們具有優(yōu)選地至少300道爾頓，以及更優(yōu)選地在500至2000道爾頓范圍內(nèi)的分子量(Mn)。電荷密度優(yōu)選地在0.5至2.0毫當量的N+/g范圍內(nèi)。優(yōu)選的β -酮羰基季銨化合物具有通式[R3R4R5Nw-R2-JaY-Z Xh (II)其中a為I或2，條件是當a=l時，Y是二價基團 以及當a=2時，Y是三價基團，Y是式-O-、-NH-, -NR1-的二價基團，或式=N-的三價基團，X(_)是季氮原子上正電荷的平衡離子，Z是下式的β_酮羰基基團R-CH2- (C = O) -CHR- (C = O) - (I)R是如上定義的，R1是I至30個碳原子，優(yōu)選I至18個碳原子的單價烴基，R2是含一個或多個分離的氧原子的二價C1-C18烴基，R3是I至30個碳原子，優(yōu)選I至18個碳原子的單價烴基，并且在每次出現(xiàn)時可相同或不同，R4 是 R3 或式-R1-Y-Z 或-R1-NwR32R5Xh 基團，或R3和R4 —起或兩個R3基團一起是可選地含有氧原子或氮原子的二價C3-C12烴基，以及R5是I至18個碳原子，優(yōu)選I至12個碳原子的單價烴基。本發(fā)明進一步提供制備β -酮羰基季銨化合物的方法，該方法包括第一步以下通式(III)的烷基-烯酮二聚體(I)
E-CH=C-CHR-OO {111)其中R是如上定義的，與含有至少一個叔胺基基團和至少一個選自由式OH、-NH2, -NHR1和-NH-組成的組的質(zhì)子基團反應，其中R1是如上定義的，以獲得包含叔胺基基團的化合物(3)，和第二步用烷化劑(4)部分或完全季銨化來自第一步中獲得的所述化合物(3)的叔氮原子。R優(yōu)選地是不少于6至28個碳原子，優(yōu)選10至26個碳原子以及更優(yōu)選12至20個碳原子的烷基基團以及更優(yōu)選地是直鏈烷基基團。R1優(yōu)選地是I至18個碳原子的烷基基團。R3和R4優(yōu)選地是烷基基團或環(huán)烷基基團。優(yōu)選地，R3、R4和R5中的至少一個是甲
基或乙基基團。
R基團的實例是烷基基團，如己基基團，如正己基基團，庚基基團，如正庚基基團，辛基基團，如正辛基基團和異辛基基團，如2，2，4-三甲基戊基基團，壬基基團，如正壬基基團，癸基基團，例如正癸基基團，十二烷基基團，如正十二烷基基團和十八烷基基團，如正十八燒基基團；環(huán)燒基基團，如環(huán)戍基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基基團；稀基基團，如乙烯基、5-己烯基、環(huán)己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基基團；和炔基基團,例如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基基團。R1烴基基團的實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、新戍基和叔戍基基團、己基基團，如正己基基團，庚基基團，如正庚基基團，辛基基團，如正辛基基團和異辛基基團，如2，2，4-三甲基戊基基團，壬基基團，如正壬基基團，癸基基團，例如正癸基基團，十二烷基基團，如正十二烷基基團和十八烷基基團，如正十八燒基基團；環(huán)燒基基團，如環(huán)戍基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基基團；稀基基團，如乙烯基、5-己烯基、環(huán)己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基基團；和炔基基團，例如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基基團；芳基基團，如苯基、萘基、蒽基和菲基基團；烷芳基基團，如鄰、間和對甲苯基基團、二甲苯基基團和乙基苯基基團；以及芳烷基基團，如芐基基團、α-和β-苯乙基基團。R1烴基基團的實例完全適用于R3和R4烴基基團。R2 二價烴基的實例是式-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-的亞烷基基團，以及含一個或多個分離的氧原子的R2 二價烴基的實例是式-CH2CH2OCH2CH2' -CH2CH (CH3) OCH2CH (CH3) _、-CH2CH (CH3) OCH2CH2-, -CH2CH20CH2CH20CH2CH2-
O烷基-烯酮二聚體(I)的實例是衍生自C8至C3tl羧酸的烷基-烯酮二聚體。R烴基可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，優(yōu)選直鏈基團。它們可以是飽和的并且也可以是單不飽和或多不飽和的， 在這種情況下飽和直鏈烴基是優(yōu)選的。優(yōu)選的烷基-烯酮二聚體(I)衍生自C12至C28羧酸，并且基于C14至C22羧酸的這些是特別優(yōu)選的。US5，028，236中描述了從羧酸制備烷基-烯酮二聚體(I)?；疽?guī)則是R基團中碳原子的數(shù)量等于羧酸中碳原子的數(shù)量根據(jù)烷基-烯酮二聚體(I)減2。在確定的鏈長R的一個烷基-烯酮二聚體(I)情況下，也可以使用各自R的長度不同的各種烷基-烯酮二聚體(I)的混合物，例如從源自自然來源的羧酸混合物獲得。在EP1259672B1的第二頁52-57行中描述了適合的脂肪烷基二烯酮。根據(jù)本發(fā)明方法的第一步中使用的氨基化合物(2)含有至少一個叔胺基并另外含有至少一個選自由式-0H、-NH2、-NHR和-NH-組成的組的質(zhì)子基團。此質(zhì)子基團用于與烷基-烯酮二聚體(I)在第一步中反應并因此在第一步中結(jié)合至少一個叔胺基到烷基-烯酮二聚體。因此，在根據(jù)本發(fā)明方法第一步中獲得的化合物(3)中含有至少一個叔胺基。在根據(jù)本發(fā)明方法的第二步中，這樣結(jié)合的叔胺基被烷化劑(4)部分或完全季銨化。方法的第一步優(yōu)選利用以下通式的氨基化合物(2)[R3R4/ N-R2-] J-H (IV)其中R4’是R3或式R1-Y-H或-R1-NR32的基團，以及aU、R3和Y各自與以上定義相同。
還具有至少一個另外質(zhì)子氮官能團的叔胺化合物(2)的實例是:3-二甲氨基丙胺，3-二甲氨基丙基丁胺，雙(3- 二甲基氨基丙基)胺，雙(3-氨丙基)甲胺，3_ 二乙基氛基丙基-1-甲胺，2-二乙氨基乙胺，3_氨丙基-3-二甲氨基丙胺。還具有至少一個另外OH基團的叔胺基化合物(2)的實施例是:2-二乙氨基乙醇，2-二甲氨基乙醇，3-二甲氨基丙醇， 2-二甲氨基-1-甲基乙醇，雙(羥乙基)甲胺，2-環(huán)己基氨基乙醇，2-嗎啉乙醇，2- (2-二甲氨基乙氧基)乙醇，N，N，N-三甲基-N-羥乙基二氨基乙基醚，雙(3-二甲氨基丙基)羥乙胺，3_ 二甲氛基丙基-雙-(2_輕乙基)胺，3-二甲氨基丙基-2-羥乙胺，三(2-羥乙基)胺。叔胺基化合物(2)的其他實例是指它們的乙氧基化物或丙氧基化物形式的化合物。為了在方法的第二步中使用的適合的烷化劑包括在叔胺基上具有季銨化作用的任何化合物。烷化劑(4)優(yōu)選具有式R5-X (V)其中R5和以上定義相同，以及X是在烷化所述化合物(3)中的叔氮原子的步驟中形成季氮原子上正電荷的平衡離子Γ的基團。R5優(yōu)選為I至6個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基基團。R5基團的實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和環(huán)己基基團。合適的烷基化劑(4)的實例是硫酸二烷基酯，如硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，磺酸酯，如對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丙酯以及芐基化合物，如芐基氯、芐基溴和芐基碘。硫酸二甲酯、硫酸二乙酯和對甲苯磺酸甲酯是特別優(yōu)選的。季氮原子上正電荷的平衡離子τ的實例是CH3SO;
CH3CH2SO;C6H5SCVP-CH3 (C6H4) SOfCH3SCVC4H9SOfC9H17SOfCl'Br-和 Γ。本發(fā)明的兩個階段過程可以在合成的兩個分離步驟中進行，以及優(yōu)選在一個反應系統(tǒng)的串聯(lián)過程中進行。由于烷基-烯酮二聚體(I)在25°C主要是固態(tài)，方法的第一步優(yōu)選在40至140°C，優(yōu)選在50至120°C范圍的升高溫度下進行。方法的第二步優(yōu)選在60至140°C發(fā)生。如果需要，全部合成有利地在其間無冷卻的一次操作中完成。本發(fā)明的方法優(yōu)選在環(huán)境大氣壓力，S卩，例如在1020hPa下進行，但也可以在更高或更低的壓力下進行。根據(jù)本發(fā)明方法的第一步以每摩爾氨基化合物(2)中質(zhì)子基團優(yōu)選0.8至1.2mol二烯酮以及優(yōu)選0.9至1.1mol 二烯酮的量使用烷基-烯酮二聚體(I)。特別優(yōu)選以氨基化合物(2)中質(zhì)子基團等摩爾量使用烷基-烯酮二聚體。在此必須注意(I)很少為純烷基-烯酮二聚體并且通常以85至95%的純度商購獲得。根據(jù)本發(fā)明方法的第二步以每摩爾化合物(3)中叔氮原子優(yōu)選0.8至1.0mol，優(yōu)選0.9至1.0mol的量使用烷化劑(4)。在此必須考慮烷化劑的純度及其他成分的純度。這些可能含有也能與烷化劑反應的雜質(zhì)，完成叔氮原子的季銨化可能也需要超過每摩爾叔氮原子優(yōu)選地1.0mol烷化劑。本發(fā)明的方法優(yōu)于在US2009/0247629A1中描述的制備常規(guī)季銨酯的方法，例如在方法的第一步中酰胺化與US2009/0247629A1 (其中永遠不完全的酯化反應在200°C下進行幾個小時(3-8小時)并且隨后的酯胺轉(zhuǎn)化為季銨酯在90°C下進行另外6-9小時)相比，在60°C下進行少于30分鐘。另外的優(yōu)點是與現(xiàn)有技術中季銨酯的制備中60-90%的季銨化作用相比，本發(fā)明提供幾乎定量的季銨化作用。結(jié)果，不需使用過量的烷化劑(4)以獲得幾乎定量的季銨化作用，并因此在最終產(chǎn)物中不存在有毒的烷化劑(4)。即使有意使烷化劑(4)略微不足，獲得的產(chǎn)率仍然很高。這提供了非常高的活性成分并因此相應地使由于副產(chǎn)物產(chǎn)生的廢水負擔降到最低。另一個優(yōu)點是本發(fā)明的β -酮羰基季銨化合物是可生物降解的。與常規(guī)疏水性季銨酯相比，本發(fā)明的β -酮羰基季銨化合物表現(xiàn)令人驚奇的高親水性。由于烷基-烯酮二聚體分散 劑早已廣泛用于紙(造紙施膠)的受控疏水化，以及類似應用可由CH388246和US5，028, 236獲知，優(yōu)異的疏水性也令人驚奇。以其優(yōu)選的酰胺形式，本發(fā)明的β-酮羰基季銨化合物與可商業(yè)獲得的只能在較窄PH范圍內(nèi)處理和使用的季銨酯相比對水解也明顯更穩(wěn)定。本發(fā)明的方法也可以用于制備具有較長烷基鏈R的殺菌β_酮羰基季銨化合物。
烷基烯酮二聚體的極為分級的反應性使其可以在當在疏水部分和親水部分之間需要酯基時使用具有OH基團的氨基化合物(2)，如二甲氨基乙醇制備相應的烷基-烯酮二聚體季銨酯。本發(fā)明的β_酮羰基季銨化合物中的β_酮酰胺結(jié)構具有其能夠用于金屬離子絡合的優(yōu)點。這提供了吸附到表面的其他可能途徑。
具體實施例方式實施例1:不過熱地小心熔化具有570g/mol 二烯酮當量的119g烷基烯酮二聚體(烷基基團R約16個碳原子,可以從Trig on Chemie GmbH以“AKD”商業(yè)購買)。在63°C下,逐漸按計量加入21.4g3- 二甲氨基丙胺，同時冷卻和有效攪拌，使內(nèi)部溫度不超過75°C。按計量加入完成后幾分鐘酰胺化已經(jīng)結(jié)束。獲得1.48胺值(理論上為1.49)的酰胺基胺表明實際上100%的產(chǎn)率。將獲得的酰氨基胺加熱到100°C，并在超過30分鐘時間加入共37.2g對甲苯磺酸甲酯(每摩爾酰氨基胺中的叔胺基基團0.95摩爾)。系統(tǒng)允許在100°C下反應另外2小時以獲得在冷卻時固化的177.6g 二烷基乙酰乙酰胺季銨鹽。產(chǎn)物具有0.07的胺值，這對應于約94%季銨化作用。該值與有意的5%對甲苯磺酸甲酯(MeOT)不足完全一致。實施例2:將實施例1中描述的119g烷基烯酮二聚體(570g/mol 二烯酮)在61°C下與總共39.2g雙(3-二甲氨基丙基)胺(可以從Huntsman以商品名“JEFFCAT Z130”商業(yè)購買)逐漸混合。在結(jié)束按計量添加的末尾后不久放熱酰胺化反應結(jié)束。此后，在10(TC下將獲得的酰氨基胺與一次加入一些的74.5g對甲基苯磺酸甲酯混合(每摩爾酰氨基胺中的叔胺基基團0.95摩爾)，直到反應混合物達到118°C。該反應允許在100°C下在2小時的過程中完成。根據(jù)0.11的胺值，約94%的叔胺基基團已經(jīng)被季銨化。實施例3:重復實施例1，除了烷化劑的量增加到100%(39.0g)以及因此制備等摩爾的叔胺量。這產(chǎn)生179.4g與實施例1中相同的二烷基乙酰乙酰胺季銨化合物，但其具有僅0.02的胺值，其對應于等于98%的酰胺化作用程度。實施例4:在65°C下，119g實施例1中描述的熔融烷基-烯酮二聚體(570g/mol 二烯酮)與超過12分鐘的時間加入的18.6g2-二甲胺基乙醇反應。盡管進行了冷卻，立即發(fā)生的放熱反應也導致混合物加熱升高6°C。在100°C下一小時后，將37g對甲基苯磺酸甲酯按計量加入烷基-烯酮二聚體氨基酯，并且使反應混合物再反應2小時，其伴隨粘度的顯著增加。獲得174.6g冷卻時固化且具有0.07胺值且完全轉(zhuǎn)化烷化劑(對甲基苯磺酸甲酯)的季銨酯。與5%對甲苯磺酸甲酯(MeOT)不足一致，這對應于94%左右的季銨化作用。如實施例所示，本發(fā)明的方法迅速并以非常高的產(chǎn)率提供季銨酯以及酰胺基季銨化合物。同樣地，季銨化作用的程度是高效可控的并可以驅(qū)動定量轉(zhuǎn)化。
權利要求
1.一種β-酮羰基季銨化合物，其含有一個或多個以下通式的β-酮羰基 R-CH2-(C = O)-CHR- (C = O)- (I)以及 一個或多個季銨基團，其中 R是6至28個碳原子，優(yōu)選10至26個碳原子以及更優(yōu)選12至20個碳原子的脂肪族烴基，并且在每次出現(xiàn)時可相同或不同。
2.根據(jù)權利要求1所述的酮羰基季銨化合物，其特征在于式(I)所述的酮羰基鍵連到基團Y，其中 Y是式-O-、-NH-, -NR1-,優(yōu)選-ΝΗ-、-NR1-的二價基團，或式=N-的三價基團，以及 R1是I至30個碳原子，優(yōu)選I至18個碳原子的單價烴基。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的β-酮羰基季銨化合物，特征在于其具有通式 [R3R4R5Nw-R2-]aY-Z Xw (II) 其中 a為I或2，條件是當 a = I時，Y是二價基團以及 當a=2時，Y是三價基團， Y是式-O-、-NH-, -NR1-的二價基團，或式=N-的三價基團， Xh是季氮原子上正電荷的平衡離子， Z是下式的β_酮羰基基團 R-CH2- (C = O) -CHR- (C = O) - (I) R是6至28個碳原子，優(yōu)選10至26個碳原子以及更優(yōu)選12至20個碳原子的脂肪族烴基，并且在每次出現(xiàn)時可相同或不同， R1是I至30個碳原子，優(yōu)選I至18個碳原子的單價烴基， R2是含一個或多個分離的氧原子的二價C1-C18烴基， R3是I至30個碳原子，優(yōu)選I至18個碳原子的單價烴基，并且在每次出現(xiàn)時相同或不同， R4 是 R3 或式-R1-Y-Z 或-R1-NwR32R5Xh 基團， 或R3和R4 —起或兩個R3基團一起是可選地含有氧原子或氮原子的二價C3-C12烴基，以及 R5是I至I8個碳原子，優(yōu)選I至12個碳原子的單價烴基。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的β-酮羰基季銨化合物，其特征在于 式(II)中的 Y 是-ΝΗ-、-NR1-或=N-, 其中R1是I至30個碳原子，優(yōu)選I至18個碳原子的單價烴基。
5.一種制備β -酮羰基季銨化合物的方法，該方法包括第一步 以下通式(III)的烷基-烯酮二聚體(I)E-CH=C-CHR-C=O (III) U0J 其中R是6至28個碳原子， 優(yōu)選10至26個碳原子以及更優(yōu)選12至20個碳原子的脂肪族烴基，并且在每次出現(xiàn)時可以相同或不同， 與含有至少一個叔胺基基團和至少一個選自由式OH、-NH2, -NHR1和-NH-組成的組的質(zhì)子基團的氨基化合物(2)反應，其中R1是I至30個碳原子，優(yōu)選I至18個碳原子的單價烴基， 以獲得包含叔胺基基團的化合物(3 )， 和第二步 用烷化劑(4)部分或完全季銨化來自第一步中獲得的所述化合物(3)的叔氮原子。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于在所述方法的第一步中使用的氨基化合物(2)具有通式[R3R4' N-R2-] aY-H (IV) 其中 R4’是R3或通式-R1-Y-H或-R1-NR32的基團，以及 a、R1、R2、R3和Y各自與權利要求3中的定義相同。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的方法，其特征在于所述方法的第二步中使用的烷化劑(4)具有式 R5-X (V) 其中 R5是I至I8個碳原子，優(yōu)選I至12個碳原子的單價 烴基，以及X是在烷基化所述化合物(3)中叔氮原子的步驟中形成季氮原子上正電荷的平衡離子X—的基團。
8.根據(jù)權利要求5、6或7所述的方法，其特征在于在所述方法的第二步使用的烷化劑(4)是硫酸二烷基酯或磺酸酯。
全文摘要
描述了新的β-酮羰基季銨化合物，其含有一個或多個通式(I)的β-酮羰基和一個或多個季銨基團，其中基團R可相同或不同并且各自是具有6至28個碳原子的脂肪族烴基。式(I)的β-酮羰基優(yōu)選鍵連到基團Y，其是式–O-、-NH-、-NR1-，優(yōu)選-NH-、-NR1-的二價基團，或式=N-的三價基團，其中R1是1至30個碳原子的單價烴基。該新的β-酮羰基季銨化合物通過以下制備在第一步，通式(III)的烷基烯酮二聚體(1)與含有至少一個叔胺基基團和至少一個選自由式–OH、-NH2、-NHR1和-NH-組成的組的質(zhì)子基團的氨基化合物(2)反應，其中R和R1如上定義，以獲得具有叔胺基的化合物(3)，以及在第二步，用烷化劑(4)部分或完全季銨化來自第一步中獲得的化合物(3)的叔氮原子。R-CH2-(C＝O)-CHR-(C＝O)-(I)
文檔編號C07C235/74GK103080071SQ201180038384
公開日2013年5月1日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權日2010年8月4日
發(fā)明者克里斯蒂安·赫爾齊格 申請人:瓦克化學股份公司