專利名稱：由三羥甲基丙烷制備中的側(cè)流得到二-三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷產(chǎn)物流的方法
由三羥甲基丙烷制備中的側(cè)流得到二-三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷產(chǎn)物流的方法本發(fā)明涉及一種由三羥甲基丙烷制備的二級料流得到二 -三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷產(chǎn)物流的方法。三羥甲基丙烷為對涂料、聚氨酯和聚酯如醇酸樹脂的生產(chǎn)而言重要的的三元醇。三羥甲基丙烷在工業(yè)上根據(jù)不同的變化方案通過正丁醛與甲醛的縮合反應(yīng)產(chǎn)生。在所謂的氫化方法中，將至少2摩爾甲醛在催化量的叔胺的存在下借助單羥甲基丁醛中間體加成于I摩爾正丁醛上以首先得到二羥甲基丁醛，然后在氫化步驟中將其轉(zhuǎn)化成三羥甲基丙烷。根據(jù)W098/28253A1所述方法，甲醛以至多8倍摩爾過量使用。將由羥醛加成步驟得到的反應(yīng)混合物通過蒸餾或通過相分離后處理。在蒸餾后處理中，將未轉(zhuǎn)化或部分轉(zhuǎn)化的起始化合物作為揮發(fā)性組分取出并再循環(huán)至反應(yīng)階段中，同時將底部產(chǎn)物進一步轉(zhuǎn)化。代替蒸餾后處理，如果將反應(yīng)混合物在相分離器中分離成水相和有機相，則有機相返回羥醛加成中并將水相進一步加工。這里遵循催化和/或熱處理以將單羥甲基丁醛轉(zhuǎn)化成二羥甲基丁醛。形成的副產(chǎn)物通過蒸餾除去并隨后將該蒸餾的底部產(chǎn)物催化氫化以得到三羥甲基丙烷。隨后使所得粗三羥甲基丙烷經(jīng)受提純蒸餾。在除去低和中沸點物以后，提純的三羥甲基丙烷作為中間餾分得到，同時三羥甲基丙烷等價物結(jié)合于其中的較高沸點縮合產(chǎn)物作為尾渣或底部餾分得到。除氫化方法外，三羥甲基丙烷在工業(yè)上還通過所謂坎尼薩羅(Cannizzaro)反應(yīng)制備。在第一反應(yīng)階段中，使正丁醛和甲醛隨著加入化學(xué)計量量的堿反應(yīng)以得到二羥甲基丁醛，隨后將其用過量甲醛還原以得到三羥甲基丙烷，同時形成I當量甲酸鹽。通常所用堿為堿金屬或堿土金屬化合物如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣的水溶液。由于在坎尼薩羅方法中，I當量堿金屬或堿土金屬甲酸鹽作為聯(lián)產(chǎn)物得到，該工藝變化方案的經(jīng)濟可行性還取決于該聯(lián)產(chǎn)物的市場機會。包含三羥甲基丙烷、堿金屬或堿土金屬甲酸鹽和過量堿的所得水性反應(yīng)溶液的后處理通常通過萃取進行。在中和過量堿以后，將水溶液用有機溶劑，例如用乙酸乙酯萃取。將有機 相與包含溶解形式的堿金屬或堿土金屬甲酸鹽的水相分離，并在除去萃取劑以后通過蒸餾得到三羥甲基丙烷。可使所得三羥甲基丙烷經(jīng)受其它提純方法。根據(jù)US5，603，835，水溶液首先由所得三羥甲基丙烷制備，并用有機溶劑，例如用甲基叔丁基醚再次萃取。三羥甲基丙烷以小于100APHA單位的改進色值由水溶液得到。根據(jù)由US5，948，943已知的方法，將在坎尼薩羅反應(yīng)以后得到的粗反應(yīng)溶液在這樣的溫度下用合適的有機溶劑處理使得僅一種液相離開萃取容器。在萃取容器外部的隨后冷卻中，水相與有機相分離，并且三羥甲基丙烷可以以小于100APHA的色值與水相分離。還已知坎尼薩羅反應(yīng)可以用有機堿，例如用叔胺進行。根據(jù)由W097/17313A1已知的程序，甲醛在化學(xué)計量量的叔胺的存在下用正丁醛制備，形成I當量甲酸銨。隨后，將水、過量叔胺和過量甲醛從粗混合物中除去并將其余混合物加熱。這將甲酸銨離解成叔胺和甲酸，并除去叔胺和其它揮發(fā)性組分，導(dǎo)致三羥甲基丙烷甲酸酯的形成。除去的叔胺再循環(huán)至坎尼薩羅階段中或在與加入的低級脂族醇的下游反應(yīng)中用作用于三羥甲基丙烷甲酸酯酯交換的催化劑。隨后將釋放的三羥甲基丙烷與粗產(chǎn)物分離。
不管三羥甲基丙烷的制備是通過氫化方法使用催化量的叔胺進行，通過坎尼薩羅方法用摩爾量的叔胺并隨后將形成的三羥甲基丙烷甲酸酯酯交換進行，還是通過坎尼薩羅方法用摩爾量的堿金屬或堿土金屬氫氧化物并萃取脫除它而進行，使所得粗三羥甲基丙烷經(jīng)受單一或多個蒸餾提純，所述蒸餾提純由于高沸點而在降低的壓力下進行。根據(jù)DE10058303A1，三羥甲基丙烷的蒸餾后處理與離子交換劑處理組合，在這種情況下醛醇縮合反應(yīng)輸出物或氫化輸出物在蒸餾后處理以前與強堿性離子交換劑接觸。蒸餾后處理產(chǎn)生具有與三羥甲基丙烷相比更高沸點的高沸點餾分，或殘渣，所述殘渣中存在三羥甲基丙烷衍生物并通過在上游反應(yīng)中與例如甲醇、甲醛或與其它三羥甲基丙烷分子反應(yīng)而由其形成。在這些衍生物中，特別是提出含甲醛的縮醛，其特征是結(jié)構(gòu)元素-O-CH2-O-,并還可被認為是縮甲醛。在縮甲醛中，可在結(jié)構(gòu)上描述三羥甲基丙烷的以下線性和環(huán)狀縮甲醛三羥甲基丙烷的單環(huán)縮甲醛式I
權(quán)利要求
1.由在三羥甲基丙烷的蒸餾提純中得到的高沸點餾分和殘渣得到二-三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷產(chǎn)物流的方法，其特征在于 (a)將這些高沸點餾分和殘渣組合并加入水以產(chǎn)生水溶液； (b)將根據(jù)步驟a)產(chǎn)生的水溶液在160-280°C的溫度和l_30MPa的壓力下在催化劑和酸性化合物的存在下用氫氣處理； (c)將根據(jù)步驟b)得到的水溶液除去催化劑和如果存在的話其它固體； (d)將根據(jù)步驟c)得到的水溶液用堿性和酸性離子交換劑處理； (e)將存在的水和低沸點物從根據(jù)步驟d)得到的水性洗出液中除去；和 (f)將富三羥甲基丙烷產(chǎn)物流在升高的溫度和降低的壓力下從在步驟e)以后得到的殘渣中蒸餾出，留下作為蒸餾殘渣的二-三羥甲基丙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于根據(jù)步驟a)的水溶液在大于50°C的溫度下產(chǎn)生。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于步驟b)中用氫氣處理水溶液在180-230°C的溫度和6-20MPa的壓力下進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項或多項的方法，其特征在于步驟b)中存在的酸性化合物選自質(zhì)子無機酸、有機酸和酸性固體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于所用質(zhì)子無機酸為磷酸或硫酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于所用有機酸為甲酸、乙酸、丙酸或異丁酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于所用酸性固體為酸性氧化鋁、酸性沸石或酸性離子交換劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項或多項的方法，其特征在于步驟b)中所用催化劑為包含來自Ru、Rh、Pd和Pt組的貴金屬或包含Co和Ni的氫化催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述氫化催化劑包含活性炭、氧化鋁、SiO2,TiO2, ZrO2或硅酸鹽作為載體材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項或多項的方法，其特征在于在步驟f)中，將富三羥甲基丙烷產(chǎn)物流在至多260°C的溫度下從殘渣中蒸餾出。
全文摘要
本發(fā)明涉及由在三羥甲基丙烷的蒸餾提純中得到的高沸點餾分和殘渣得到二-三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷產(chǎn)物流的方法，其中將這些餾分和殘渣的水溶液在酸性化合物的存在下進行催化氫化，接著去除固體，與堿性和酸性離子交換劑接觸。從獲得的水性洗出液可以通過蒸餾得到富含三羥甲基丙烷的產(chǎn)物流，而留下作為蒸餾殘渣的二-三羥甲基丙烷。
文檔編號C07C29/90GK103052616SQ201180037940
公開日2013年4月17日 申請日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月11日
發(fā)明者T·克萊克曼, G·D·弗雷, N·諾沃特尼, H·斯特魯茨 申請人:奧克塞有限公司